铝土矿反浮选脱硅研究的进展
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：818
铝土矿反浮选脱硅研究的进展 肖婉琴1，2，程新朝2，杨耸芬1（1. 北京科技大学，2. 北京矿冶研究总院） 目前，我国基础储量中达到工业规模应用的铝土矿大多是一水硬铝石型铝土矿。此类铝土矿的突出特点是高铝、高硅、低铁、低铝硅比，矿物组成非常复杂，嵌布粒度较细，嵌布关系复杂，铝矿物和铝硅酸盐矿物的可磨性差异较大。针对上述矿石的特殊性质，氧化铝的生产方式主要采用烧结法和联合法。然而，与拜耳法相比，烧结法和联合法无论是直接能耗还是间接能耗都明显偏高，严重地制约了我国氧化铝工业的发展。 为了使此类铝土矿能满足拜耳法生产氧化铝的需要，就必须对铝土矿进行预脱硅处理。目前，铝土矿预脱硅主要集中在选矿方法上，可以分为三大类，即物理选矿、生物选矿和化学选矿。具体包括洗选、筛分、选择性碎解一分选、浮选、选择性絮凝、硫化分选、细菌选矿、磁过滤、载体浮选、选择性聚团浮选、化学浸出和辐射选矿等。其中，浮选法应用最为广泛，它具有脱硅效果好、流程简单等优点，经浮选脱硅后的产品完全能适合拜耳法的需要，达到了降低能耗和节省成本的目的。 浮选脱硅是依据矿物之间表面性质的差异，以实现有用矿物与脉石矿物分离的方法，可分为正浮选脱硅和反浮选脱硅。正浮选脱硅已广泛地应用于现场生产，并取得了一定的进展。但是，依然存在以下几个问题： （1）在破碎与磨矿过程中，铝硅酸盐矿物比一水硬铝石易碎易磨。为了达到有用矿物浮选粒度的要求，势必造成脉石矿物的泥化，这不可避免地增强了浮选的机械夹带作用，导致了浮选指标的恶化； （2）精矿的上浮量较大，也就是说矿浆循环量较大，不易操作与控制，并且会造成了精矿过滤和脱水困难，而精矿中所含水份必需在冶炼溶出阶段蒸发去除，这无疑增加了不必要的能量消耗； （3）精矿表面吸附有大量的药剂，造成冶炼前的精矿脱药困难； （4）尾矿的浓度低，给尾矿的处理与利用带来不便。与正浮选脱硅相比，采用反浮选脱硅完全可以克服上述弊端，并且容易实现粗磨矿，有利于降低磨矿的能耗，降低精矿所含的水份。由此看来，反浮选脱硅应是一种具有发展前途的方法。本文评述目前反浮选脱硅的现状，并对反浮选脱硅技术进行了展望。 1 铝土矿反浮选脱硅的研究现状 铝土矿反浮选铝硅分离是抑制一水硬铝石，浮选铝硅酸盐矿物。目前，对反浮选脱硅进行了大量的试验研究，在理论和浮选药剂方面取得了很大的进展，而且在小型试验的基础上成功地进行了扩大连选试验。 1.1 铝土矿中主要矿物的晶体化学和表面化学研究 矿物的晶体结构直接影响着矿物解理后表面的极性以及不饱和键的性质，进而决定了矿物在水溶液中的性质。也就是说，不同矿物之间浮选行为的差异从本质上来讲都是由于它们之间存在晶体结构上的差异而造成的。因此，研究矿物晶体结构、表面性质以及浮选行为三者之间的关系，有助于更清楚地认识矿物的浮选行为，对制定矿物浮选分离工艺具有指导意义。 北京矿冶研究总院的崔吉让等［1］率先对一水硬铝石和高岭石晶体结构及表面性质进行了总结，并对高岭石颗粒的分散和团聚行为进行了试验研究和理论计算，认为高岭石的溶液特性及端面与底面荷电性质的差异对颗粒的分散及聚团具有重要影响。这部分工作是“九五”国家科技攻关中的部分内容，为我国一水硬铝石型铝土矿分选提供基础资料，为今后研究工作打下了坚实基础。随后，中南大学和东北大学对此进行了深人研究。 冯其明等［2］应用密度泛函一膺势DFT-pseu-dopotential)的量子化学方法模拟了一水硬铝石(a -AIOOH)及其(010)表面的原子和电子结构，采用广义梯度近似(GGA-PBE)理论计算得到了晶格参数和原子分数坐标，并选择原子层数为4，真空层厚度为7.5的Slab模型模拟T a-AIOOH的(010)面，得出原子驰豫表面的表面能为0.491 J /m2。根据表面态密度分析、表面原子排布情况以及前线轨道理论推测出，阴离子捕收剂很难与一水硬铝石(010)面上的A1的原子间发生化学作用，却容易与表面的H原子相互作用。随后，胡岳华等〔3-6〕通过分析一水硬铝石、高岭石、叶腊石和伊利石的晶体结构特点和润湿性的关系，并结合浮选试验得出它们的亲水性由强到弱的顺序为:一水硬铝石>高岭石、伊利石>叶蜡石。同时，分析了晶体结构、表面润湿性、电性与可浮性的关系，以及晶体缺陷与可磨性对可浮行为的影响。经过计算得出了四种矿物晶体单位晶面上断裂键的数目，及三种铝硅酸盐矿物晶体边面上晶面的单位面积断裂键数大小顺序为:Nsi-011101< Ns1-010101< Ns-011101，NAI-011101 1.2 铝土矿反浮选脱硅的浮选药剂研究 近几年来，反浮选脱硅的研究主要集中在铝硅酸盐矿物的强捕收剂和一水硬铝石的抑制剂的合成及作用机理上。采用的捕收剂主要有十二胺、十四胺、十八胺、季按盐 DTAL,氯化月桂、N-(2-氨乙基)一月桂酞胺、N-(3-氨丙基)一月桂酞胺、甲奈胺、N-烷基一1,3一丙二胺和脂肪多胺类等〔“一‘51。采用的调整剂主要有阳离子聚丙烯酞胺、SA3, SFL,氯化钠、氟化钠、变性淀粉、苯二氧基二乙酸、草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸和ATNO等[16-25]。［next］ 虽然浮选药剂的研究取得了较大的进展，但是要实现反浮选脱硅的工业化，仍存在很多困难。研究与开发具有强捕收性、高选择性的捕收剂以及高选择性的抑制剂仍是今后反浮选脱硅研究的重点工作之一。 1.3 选择性磨矿与分级技术发展 选择性磨矿是依据有用矿物与脉石矿物的硬度差异，在磨矿时通过工艺参数的优化与调整实现选择性粉碎，使高硬度·难磨碎的矿物进人粗粒级，而低硬度、易破碎的矿物进人细粒级。选择性分级是根据矿物磨矿后粉碎程度和粒度的特点进行分级，以实现有用矿物与脉石矿物的初步分离。我国铝土矿中主要有用矿物-一水硬铝石的硬度为6.5-7，主要脉石矿物— 高岭石、伊利石、叶腊石的硬度均小于3，可见有用矿物与脉石矿物之间存在着明显的硬度差异，完全可以在粗磨时进行选择性分离，从而使Al2O3几在粗粒级中富集，SiO2在细粒级中富集。这样既达到了能源的节约、负荷较少的目的，又为粗粒级和细粒物料分别进行反浮选脱硅提供了条件。 北京矿冶研究总院的任爱军［26，27］针对铝土矿矿物的特性进行了旋流浮选研究，具体通过考查旋流分选器各项参数进行选择性分级，并对粗粒级矿物和细粒级矿物分别处理。在实验室小型试验和扩大连选的基础上，得到了工业应用。为今后反浮选选择性磨矿与分级提供了有价值的参考。随后，张敏［28］针对洛阳铝土矿，从技术、经济及操作管理等 魏新超等［29］考查了磨矿介质尺寸、介质形状、充填率、料球比及磨矿浓度对铝土矿选择性磨矿的影响，认为随着颗粒粒度的增大，各粒级的铝硅比值变大，并且粗粒级中高铝硅比产率较高，这表明选择性磨矿是可行的。为实现“选择性磨矿十分选”得到部分粗粒级产品及脱泥后的窄级别物料浮选创造了有利的条件。随后，张国范等［30］考查了球形、短圆柱形和短圆柱+球形3种磨矿介质对铝土矿选择性磨矿的作用，得出大直径的球形介质容易造成过粉碎，小直径的球形介质能提高粗粒级铝土矿的铝硅比，短圆柱介质具有良好的选择性，短圆柱+球形介质能大幅度地提高粗粒级的铝硅比，适合铝土矿选择性磨矿的要求。该论文为选择性磨矿介质选择方面进行了全面比较，对铝土矿选矿碎磨流程进行探讨，拟定了“粗碎一湿式分级一粗粒破碎一球磨流程和粗碎一半自磨一球磨流程”两个技术可行的碎磨流程方案，为选择性磨矿提供参考。提供了理论依据，对实践具有指导作用。袁致涛等［31］通过加人ZM-1助磨剂强化了铝土矿选择性磨矿过程，提高了粗粒级中A /S > 9的产品产率，达到了降低浮选物料量、减少泥化、强化浮选、提高脱水效率的目的。ZM-1助磨剂的研究也为“选择性磨矿十浮选”工艺的进一步发展提供了依据。 1.4 分散和选择性絮凝的发展 在铝土矿反浮选脱硅过程中，矿浆悬浮液体系中不同矿物之间的相互混杂和矿泥罩盖等现象对微细粒一水硬铝石的回收和精矿铝硅比有显著的影响。因此，研究矿粒间的分散和选择性絮凝以使各种硅酸盐矿物达到有效的分离具有重要的意义。 骆兆军等［32］依据经典的DLVO理论，应用颗粒间的相互作用分析了微细粒一水硬铝石在各种硅酸盐脉石矿物表面的粘附情况，指出一水硬铝石和脉石颗粒间的范德华力总是吸引的，而静电作用在弱碱条件下为排斥;在弱酸性条件下为吸引，机械夹带作用较为严重，不利于反浮选脱硅。此理论研究为今后设计分散条件提供了理论依据。 王毓华等［33］通过对众多分散剂试验研究表明，在磨矿过程中添加碳酸钠可以有效分散矿浆，实现选择性脱泥，提高反浮选指标，显著降低药耗。随后，张云海等［34。35］采用分散剂YF-1和絮凝剂YX-1对一水硬铝石和伊利石进行了分离试验，得出分散剂YF-1对伊利石具有良好的分散效果，絮凝剂YX-1呈现良好的选择性。在充分的分散条件下，可以通过选择性絮凝使伊利石和一水硬铝石得到有效分离。同时，还应用复合药剂YB-1、分散剂YF-2和絮凝剂 YX-3考查了一水硬铝石和硬高岭石的人工混合矿的反浮选分离，经一次粗选和一次精选，得到良好的分选指标。 1.5 影响反浮选的其它因素的研究 影响浮选的因素除了浮选药剂外，还有众多的物理参数，如物料的粒度及粒度组成、磨矿细度、矿浆温度、矿浆浓度、浮选设备的搅拌强度及充气量等。 王毓华［36，37］通过分析影响铝土矿反浮选的众多物理因素，选择矿浆浓度、搅拌强度、充气量及物料粒度四个因素进行了研究，基本规律如下：1)在单位矿石药剂用量不变的情况下，随矿浆浓度的升高，精矿铝硅比及A12O3回收率均降低，其主要原因是，随着浓度增加，脉石矿物及一水硬铝的质量流率均增加，矿浆豁度也相应增大，一水硬铝石也会在机械夹杂作用下上浮，恶化了浮选指标，适宜的浮选矿浆浓度为16%～22%之间；2)当浮选机转速较低时，矿浆的紊流作用差，精矿回收率较高，而精矿质量相对较差。当转速过高时(大于300 r/min)，矿浆翻花严重，机械夹杂作用明显，精矿回收率及质量均下降，较适宜的浮选机转速约为250～300 r/min；3 )随着充气量的增大，脉石矿物的质量流率也相应增大，有利于精矿铝硅比提高，但过大充气量不利于回收率的提高，较适宜的充气量约为25～45 mL/s。 4 )对球磨和棒磨试验对比表明:采用球磨方式，通过不断优化磨矿条件，也难手显著增加中间粒级(-0.15+0.043 mm)的含量，采用棒磨方式，排矿的粒度组成较为均匀，一水硬铝石富集合体含量相对较高，过粉碎相对较少。相同条件下的浮选试验表明，棒磨比球磨浮选精矿铝硅比约高0.3～0.4，Al2O3从几 回收率约高2%～6%。 1.6 反浮选技术应用 经过近几年的努力铝土矿反浮选小型试验取得了很大的进步，并且在小型试验的基础上进行了闭路试验和扩大连选试验。 北京矿冶研究总院[38]针对河南矿样的工艺矿物学特征，提出了“选择性磨矿+高分子絮凝脱泥十反浮选”工艺流程，并在酸性和碱性条件下，完成了反浮选脱硅闭路试验。试验矿样主要成分为一水硬铝石(65.57%)和一、三软铝石(1.25%)，脉石矿物主要有高岭石(10.8%)、伊利石(6.9)、叶腊石(3.1%)、绿泥石(0.7%)。原矿 A12O3含量为64.55 % ,A/S为6.07，在酸性介质中，获得精矿A12O3回收率为84.01%,A/S为10.04的指标;碱性介质中，获得精矿从几 回收率为87.15 %, A/S为9.57的结果，基本上达到了“十五”国家科技攻关技术指标要求，完全可以通过优化流程内部结构，药剂组合实现反浮选工业化。为进一步实现工业化指明了方向。[next] 中南大学[39]针对取自河南的“973”矿样和“九五”国家攻关矿样分别进行连选试验，其中“973”矿样的主要有用矿物为一水硬铝石，主要脉石矿物是伊利石和高岭石，以及少量的绿泥石、叶腊石。原矿A12O3为63.97 %, A/S为5.71，获得精矿A12O3回收率为85.76 % , A/S为10.04的指标;“九五”攻关矿样的主要有用矿物为一水硬铝石，其次为叶腊石、伊利石和少量的绿泥石、高岭石，原矿 A12O3为64.69%, A/S为 5.68，取得精矿 A12O3含量为85.04 % , A/S为10.52的结果。两次连选均取得了成功，表现出了反浮选对不同矿样良好的适应性，为实现反浮选工业化打下了坚实的基础。 2 反浮选脱硅技术展望 1)首要的问题是矿泥。在磨矿过程中，部分一水硬铝石发生泥化，严重影响了浮选指标。矿浆的选择性分散和选择性絮凝仍是今后的研究方向之一。另外，具有选择性的破碎设备、磨矿设备、高效脱泥设备以及适合粗粒和细粒铝土矿的浮选设备的开发与研究也是今后所必需的。 2)具有高选择性的强捕收剂的研究与开发。高岭石、伊利石和叶腊石等三种硅酸盐脉石矿物之间的浮游性质存在一定的差异，为了实现反浮选脱硅，三种脉石物都必需浮出。因此，研制与开发具有强捕收能力、高选择性且起泡性不太强的捕收剂至关重要。 3)研制一水硬铝石的有效选择性抑制剂。一水硬铝石具有良好的浮选性，因此要使铝硅酸盐与一水硬铝石有效分离，开发与研制具有高效的、高选择性的抑制剂也是很有必要的。 3 结束语 铝土矿的反浮选脱硅在理论方面取得了许多成果，得到了许多业内人士的肯定。随着研究的不断深人，人们对铝土矿反浮选脱硅的重要性和必要性的认识会更加清楚。从当前所面临的情况来看，铝土矿反浮选脱硅将是铝土矿浮选脱硅当前与今后研究的主要内容之一。 参 考 文 献 1、崔吉让，方启学，黄国智 .一水硬铝石与高岭石的晶体结构和表面性质[J]。有色金属，1999，51（4）:25-29 2、冯其明，陈远道，一水硬铝石(a-AlOOH)及其(010)表面的密度泛函研究［J］。中国有色金属学报，2004，（4）：670-675 3、胡岳华，等，一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离溶液化学：I晶体结构与可浮性［J］矿冶工程，2000；20（2）11-14 4、刘晓文，胡岳华，3种二八面体型层状硅酸盐矿物的润湿性研究［J］矿物岩石，2005，25（1）：10～13 5、Hu Y,Liu X, Role of crystal structure inflotation separation of dia-frompore kaolinite, pyrophylite and illite[J].Minerals Engineering2003［J］。2003，16：219～227 6、Hu Yl, Liu X.Chemical composition and surface property of kaolins［J］Minerals 2003，16，1279～1284 7、印万忠，韩跃新，一水硬铝石和高岭石可浮性和晶体化学分析［J］，金属矿2001，（6）：29～33 8、Ishchenko VV, et al. Flotation of silicafrom bauxite［J］，Izv VUZTsvet metall,1974，3：7～1111(in Russian) 9、Ishchenkoetal VV. Floation of silica from bauxites[J]，Tsvet metall,1974,17(3):7～11 (in Russian) 10、蒋昊，等.直链烷基胺浮选铝硅矿物机理［J］中国有色金属学报，2001(4):688～692 11 、Anishchenko NM, et al. Interaction of cation reagents in the flota-tion of chamosite-gibbsite LZaxites[J]，Izv VUZ Tsvet metal]。 1972，4:12～16in Russian) 12、赵世民，等，N-(2-氨乙基)-月桂酞胺浮选铝硅酸盐矿物的研究[J].物理化学学报，2003,19(3):573～576 13、赵世民，等. N-(3-氨丙基卜月桂酞胺对铝硅酸盐矿物的浮选[J]中国有色金属学报，2003(4):1273～ 1277 14、赵世民，等.甲蔡胺浮选铝硅酸盐矿物研究［J］，非金属矿，2003，(5) ：34～36 15、胡岳华，等. N-烷基-1，3-丙二胺类捕收剂的结构与浮选铝硅酸盐矿物性能的研究［J］，矿产保护与利用，2002，(6)：33～37 16、杜平，等。胺类捕收剂的结构与性质研究［J］，轻金属，2003，(1)：27～32 17、刘广义，等，阳离子聚丙烯酞胺反浮选分离-水硬铝石和高岭石［J］金属矿山，2003，(2)：48～51 18、刘广义，卢毅屏，冯其明.阳离子捕收剂反浮选-水硬铝石型铝土矿研究［J］，矿产保护与利用，2001，(1)：38～42 19、陈湘清，等.调整剂在浮选分离-水硬铝石和高岭石中的研究［J］，矿冶工程，2004，95)：35～38 20、陈湘清，胡岳华，王毓华.氯化钠对铝硅矿物浮选的影响及其作用机理［J］，中国有色金属学报，2004，(10)：1170 ～1176 21、陈湘清，胡岳华，王毓华.氟化钠在铝硅酸盐矿物浮选中的作用机理研究［J］，金矿山，2004，(10)：32～36 22、李海普，等.变性淀粉在铝硅矿物浮选分离中的作用机理［J］，中国有色金属学报，2001，(4)：697 ～703 23、Hu Y,Ll H,Jiang Y, et al. Effect of hydroxamc acid starch on re-verse flotation desilicate from diasporeic bauilte[J],Theche ChineseJournal of Nonferrous metals, 2002, (5):974～978 24、张剑锋，等.苯氧乙酸类浮选抑制剂性能的量子化学计算[J],中国有色金属学报，2004,(8):1437～1441 25、付保军，郭爽.铝土矿浮选的抑制剂研究［J］，矿产保护与利用，2004，（3）：32～36 26、郭键，李明，郭凯.不同A/S一水硬铝石和高岭石很和矿分离研面性质［J］，有色金属,1999,51（4）：25～29 27、任爱军-水硬铝石型铝土矿旋流浮选研究［D］，北京矿冶研究总院，2002，5 28、任爱军.方启学，等，-水硬铝石型铝土矿选择性分级研究［J］，有色金属（选矿部分） 29、张敏.洛阳铝矿选矿碎磨流程探讨［J］，有色金属(选矿部分)，2002，5：12～15Hu Y,Liu X, Role of crystal structure inflotation separation of dia- 30、魏新超，韩跃新.铝土矿在球磨机中的选择性磨矿特性研究［J］，中国矿业，2002，（11）：17～22 31、张国范，冯其明，铝土矿选择性磨矿中磨矿介质的研究［J］，中南大学学报（自然科学版），2004，（35）：552～556[next] 32、袁致涛，助磨剂对铝土矿选择性磨矿过程强化的研究［J］，金属矿山2004（7），22～24 33、骆兆军，等，铝土矿反浮选体系分散与凝聚理论［J］，中国有色金属学报，2001，（4）680～683 34、王毓华，等，铝土矿选择性脱泥试验研究［J］，金属矿山，2004，（4）38～40 35、张云海，魏德洲，徐敬尧，选择性絮凝分离-水硬铝石和伊利石［J］，金属矿山，2003，（12）：31～33 36、张云海，魏德洲，硬质高岭石与-水硬铝石的反浮选分离［J］，中国矿业，2003（12）：52～53 37、王毓华，胡岳华，物理因素对铝土矿反浮选的影响［J］，中国矿业，2001，（6）：37～39 38、王毓华，物料粒度组成对反浮选的影响［J］，金属矿山，2002，（8）：29～31 39、刘水红，-水硬铝石型铝土矿反浮选脱硅工艺及机理研究［D］，北京矿冶研究总院，2003，7 40、胡岳华，铝硅矿物浮选化学与铝土矿脱硅［M］，北京：科技出版社，2004，9 4.2 矿物表面电性与可浮性关系 磷灰石与方解石在纯水及磷矿石矿浆澄清液中的Zata电位与pH值的关系如图3。 
图2 Zeta电位变化与pH关TF.··… 纯水 — 澄清液1,2- 磷灰石 3,4— 方解石 由图2可知，在线水中磷灰石表面Zata电位比方解石表面Zata电位更负，但在澄清液中却相反。产生该现象的原因是由于澄清液中Ca2+、PO3-4等难免离子所致。由于Ca3（PO4）2的溶解度远低于CaCO3，电位相对较负的磷灰石表面在其阴离子活性质点优先吸附Ca2+离子，加之澄清液中Ca2+浓度比PO3-4浓度高很多，于是就产生了表面电位逆转。许多学者的研究也证实了此现象［2，4］。应该指出，这种表面电位逆转现象虽有利于磷灰石表面吸附［Pm（OC2H4）nO］2P（O）O-，对实现优先浮磷有实际意义，但两种矿物表面性质差异缩小会增加分选难度。因此在磷矿浮选中，调整适宜的矿浆pH值和选择有效的抑制剂是提高分选效率的重要技术措施。 4.3 Ca2+浓度对AEP捕收性能的影响 矿浆中Ca2+和Mg2+响已为实践证实。AEP捕收剂对抗Ca2+、Mg2+影响的能力远比一般脂肪酸捕剂强。从图2可以看出，当Ca2+浓度大于200 mg/L后，用油酸钠作捕收剂的磷矿回收率显著下降，而在Ca2+浓度高达600mg/L时，对AEP的捕收能力也影响不大。这表明AEP的抗硬水能力强，受矿浆中Ca2+离子干扰小。究其原因，溶解度增大，分散能力提高，使得捕收剂在矿浆中的有效成分相对提高，从而提高了药剂的耐低温性。此外醚基氧原子有未配对的P电子，能与矿物表面金属离子生成氢键而被吸附，特别是分子中有多个乙氧基时，醚基能排列成类似冠醚的结构，吸附在矿物表面，使得烷基疏水性仍能保持良好的捕收性，补偿了因极性增强而削弱了的捕收性。此外，极性基中引入P原子有利于提高药剂选择性。 5、结束语 醚烷基磷酸脂（AEP）具有较强的抗硬水、对Ca2+、Mg2+离子影响不敏感，同时还有一定的耐低温能力。在弱碱性介质和低温矿浆中作磷矿捕收剂，有较好的选择性捕收能力。比用常用的脂肪酸类捕收剂浮选时的碱耗明显下降。同时节省了加温用煤耗，对降低磷矿选矿成本有明显作用。 醚烷基磷酸脂与磷石灰和方解石表面存在着化学吸附和物理吸附，在pH＝8时，磷灰石和方解石较易分选。捕收剂有效成分为［Rm（OC2H4）nO］2P（O）O-。 参 考 文 献 1、西尔费斯坦RM，巴勒斯GC，莫里尔TC，有机化合物光谱鉴定［M］，北京：科学出版社，1982 2、邵绪新，郭梦雄，有色金属（选矿部分），1993（5）：14～18 3、Somasundanan,等，国外金属选矿，1993（4）：40～45
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