某大型铌钽矿综合利用试验研究

    铌钽被广泛地用于电子、机械、宇航、原子能等部门，是高科技领域不可缺少的材料。随着科学和技术的发展，国内外对其需求量将日益增加。我国铌钽矿山多数是上世纪60~70年代建设的，由于原矿品位低、产品单一、矿山经济效益不好等原因，使相当部分矿山已停产。本文对某大型铌钽矿进行了综合利用试验研究，不仅采用“重—浮—磁”联合流程从原矿中获得了合格的铌钽精矿，而且从铌钽尾矿中获得了可供工业利用的锂云母精矿、长石精矿和石英精矿。经济效益分析结果表明，对于该类型铌钽矿的开发利用，在着重铌钽回收的同时，必须兼顾矿石中长石、石英、云母等非金属矿物及其它伴生有益组分的综合利用，矿山才能获得较好的经济效益和社会效益。     一、矿石性质     某地铌钽矿为一大型铌钽钠长石花岗岩矿床。矿石中金属矿物以铌钽铁矿、锆石、黄铁矿为主，其次为闪锌矿、钍石和黑钨矿；非金属矿物以长石、石英、云母为主，其次为萤石、黄玉。主要有用组分为钽、铌，主要有益组分为锂、铷、铯、锆、铪。原矿各矿物相对含量、多元素分析结果分别见表1和表2。 表1  矿石主要矿物含/%

矿物	铌钽铁矿	细晶石	锆石	钍石	黄铁矿	闪锌矿
含量	0.0797	0.0001	0.0962	0.0237	0.0937	0.0317
矿物	铜矿物	方铅矿	辉钼矿	磁铁矿	赤铁矿、针铁矿、褐铁矿	锡石
含量	0.0011	0.0059	0.0031	0.0016	0.0084	0.0059
矿物	黑钨矿	长石	石英	云母	萤石	黄玉
含量	0.0009	76.64	17.35	5.01	0.24	0.11

 表2  原矿多元素分析结果/%

元素	Ta2O5	Nb2O5	Li2O	Rb2O	Cs2O	ZrO2	HfO2	SiO2	Al2O3	Na2O	K2O	FeO	Fe2O3	CaO
含量	0.013	0.065	0.125	0.242	0.0013	0.0723	0.0085	71.82	15.24	5.35	4.05	0.71	0.16	0.24
元素	MgO	MnO	TiO2	P2O5	ThO2	F	S	Sn	Ga	Ge	WO3	Cu	Zn	Pb
含量	0.06	0.075	0.022	0.025	0.019	0.58	0.20	0.0055	0.0046	0.0005	0.0015	0.0006	0.018	0.005

     铌、钽主要以铌钽铁矿形式存在。铌钽铁矿在矿石中多呈自形—半自形晶粒状，部分呈他形晶粒状。粒度组成为：－0.5＋0.25mm粒级占24.89%，－0.25＋0.15mm粒级占26.63%，－0.15＋0.076mm粒级占36.37%，－0.076＋0.045mm粒级占9.04%，－0.045＋0.02mm粒级占2.75%，－0.02mm粒级占0.32%。嵌布类型以粒间嵌布为主，占95.04%。解离性甚好，－0.15＋0.076mm粒级样品中铌钽铁矿的解离率可达95.86%。     锆以锆石的形式存在。锆石呈自形—半自形晶粒状。锆石的嵌布特征、粒度组成、解离性等与铌钽铁矿十分相似。锆主要赋存在锆石中。     锂主要以铁锂云母、含锂白云母和锂云母形式存在，在云母中锂的占有率可达84.52%。     铷无单独矿物形式存在，主要赋存于云母和钾长石中，长石中铷的占有主为68.44%，云母中铷的占有率为29.95%。     铯仅在云母中有所富集，云母中含Cs₂O0.13%，为矿石含铯量的10倍。在云母中铯的占有率为53.28%，其余的铯分散在长石、石英等矿物中。     二、选矿工艺流程试验     根据矿石物质组成，围绕以回收铌钽为主，综合利用锂、铷、铯、锆等伴生有益组分和长石、石英、云母等非金属矿物，先后进行了铌钽选矿试验和铌钽尾矿综合利用试验。     （一）铌钽选矿试验     1、铌钽粗选试验     物质组成研究结果表明，本矿石铌钽主要以铌钽铁矿形式存在。鉴于铌钽铁矿性脆、密度大，在入选粒度、设备选择等条件试验基础上，对原矿采用图1所示流程进行了粗选试验，以分离出长石、石英、云母等密度较小的非金属矿物，使原矿品位低的铌钽等有用组分得到初步富集。重选设备采用螺旋溜槽和摇床；为了防止试验过程中铁等杂质的氧化所造成的对铌钽矿物表面的污染，重选摇床精矿及时采用弱磁选机脱除铁等强磁性杂质。粗选试验结果见表3。 表3  铌钽粗选试验结果/%

产品名称	产率	品   位					回收率
		Ta2O5	Nb2O5	(TaNb)2O5	ZrO2	HfO2	Ta2O5	Nb2O5	(TaNb)2O5	ZrO2
铌钽粗精矿	0.524	1.7054	9.1953	10.9007	7.46	1.54	69.24	76.64	75.38	54.07
铌钽中矿	0.767	0.0972	0.4617	0.5589	1.77	0.26	5.78	5.63	5.66	18.78
铁质物	0.044	0.2114	1.0636	1.2750	未测	未测	0.72	0.74	0.74
尾  矿	86.237	0.0031	0.0107	0.0138	未测	未测	20.40	14.69	15.66
矿  泥	12.428	0.0040	0.0116	0.0156	未测	未测	3.86	2.30	2.56
原  矿	100.00	0.0129	0.0629	0.0758	0.0723	0.00849	100.0	100.0	100.0	100.0

     从表3可见，利用铌钽矿物与非金属矿物的密度差异，采用图1所示两段闭路磨矿—分级重选—弱磁除铁的粗选流程是行之有效的，达到了富集回收铌钽的目的，获得了较好的粗选指标。粗选从原矿中获得产率 0.524%，品位Ta₂O₅1.7054%、Nb₂O₅9.1953%、（TaNb）₂O₅10.9007%，回收率Ta₂O₅69.24%、Nb₂O₅76.64%、（TaNb）₂O₅75.38%的铌钽粗精矿；产率0.767%，品位Ta₂O₅0.0972%、Nb₂O₅0.4617%、（TaNb）₂O₅0.5589%，回收率Ta₂O₅5.78%、Nb₂O₅5.63%、（TaNb）₂O₅5.66%的铌钽中矿。此外，原矿中54.07%的锆随铌钽富集于粗精矿，铌钽粗精矿含ZrO₂7.46%，铌钽中矿含ZrO₂18.78%。

图1  铌钽粗选试验流程    2、铌钽粗精矿精选试验     据镜下观察，所获粗精矿中除铌钽铁矿外，还含有黄铁矿和闪锌矿等硫化物、锆石和少量的钍石、褐铁矿等杂质重矿物，以及黄玉、萤石、锂云母、石英、长石等非金属矿物。精选的主要目的是，从粗精矿中最大限度地分离出硫化物、杂质重矿物和非金属矿物，获得高品位铌钽精矿。     根据铌钽粗精矿组成矿物之间在浮游性、磁性和密度等的差异，在探索试验基础上，确定对铌钽粗精矿采用图2所示“弱磁—浮—强磁”联合流程进行精选，即对粗精矿首先采用弱磁选进一步除去强磁性的铁质物，然后采用浮选分离出硫化物，浮硫尾矿采用强磁选选出铌钽铁矿，锆铪富集于非磁性产品待重选等方法回收。另外，为了消除由于铌钽矿物因铁染而容易夹带损失到强磁性产品（即铁质物）中去的现象，在弱磁选前先用稀盐酸溶液清洗矿物表面，生产中由于不存在矿石反复烘干处理的环节，粗精矿矿物表面一般比较新鲜，故不需设置酸洗作业。     从表4试验结果可见，粗精矿采用图2所示“弱磁—浮—强磁”联合流程进行精选，可获得品位（TaNb）₂O₅大于50%的铌钽精矿，铌钽在精矿中（TaNb）₂O₅的回收率对原矿为69.67%，对作业为92.42%。

图2  铌钽粗精矿精选试验流程 表4  铌钽粗精矿精选试验结果/%

产品名称	产率		品位			回收率
	对作业	对原矿	Ta2O5	Nb2O5	(TaNb)2O5	Ta2O5		Nb2O5		(TaNb)2O5
						对作业	对原矿	对作业	对原矿	对作业	对原矿
酸洗液			0.0975mg/L	0.446mg/L	0.5435mg/L
铁质物	0.191	0.001	0.379	2.215	2.594	0.04	0.03	0.04	0.03	0.04	0.03
硫精矿	20.038	0.105	0.0422	0.206	0.2482	0.46	0.32	0.43	0.33	0.43	0.32
铌钽精矿	20.420	0.107	8.2731	44.1356	52.4087	92.26	63.88	92.44	70.85	92.42	69.67
精选尾矿	59.351	0.311	0.2232	1.1646	1.3878	7.24	5.01	7.09	5.43	7.11	5.36
给  矿	100.00	0.524	1.831	9.749	11.580	100.0	69.24	100.0	76.64	100.0	75.38

     3、铌钽粗选中矿精选试验     为了进一步提高铌钽回收率，根据铌钽粗选中矿矿物组成，在铌钽粗精矿精选试验基础上，采用图3所示流程对铌钽粗选中矿进行了精选试验。从表5试验结果可见，采用“浮—磁”联合流程从铌钽粗选中矿中获得对原矿产率0.009%、含（TaNb）₂O₅15.8333%的铌钽次精矿，但铌钽的作业回收率较低，仅为29.23%。试验结果表明，铌钽粗选中矿经过精选可以进一步提高铌钽的回收率，但是，对于铌钽粗选中矿铌钽的回收工艺流程尚需深入研究。

图3  铌钽粗选中矿精选试验流程 表5  铌钽中矿精选试验结果/%

产品名称	产率		品位			回收率
	对作业	对原矿	Ta2O5	Nb2O5	(TaNb)2O5	Ta2O5		Nb2O5		(TaNb)2O5
						对作业	对原矿	对作业	对原矿	对作业	对原矿
酸洗液			2.4mg/L	36.18mg/L	33.58mg/L	0.42	0.02	1.21	0.07	1.09	0.06
硫精矿	2.477	0.019	0.0294	0.0926	0.122	0.71	0.04	0.43	0.02	0.48	0.03
铌钽次精矿	1.174	0.009	2.60	13.2333	15.8333	29.85	1.73	29.11	1.64	29.23	1.65
精选尾矿	96.349	0.739	0.0732	0.3833	0.4565	69.02	3.99	69.25	3.90	69.20	3.92
给  矿	100.00	0.767	0.1022	0.5272	0.6294	100.0	5.78	100.0	5.63	100.0	5.66

     （二）铌钽尾矿综合利用试验     经过铌钽选别，矿石中的锂、铷、铯等伴生有益组分和长石、石英、云母等非金属矿物基本上进入铌钽粗选尾矿。为了充分利用矿产资源，提高矿石利用价值，采用浮选流程对该尾矿进行了综合利用试验。试验中选择硫酸为矿浆调整剂，氢氟酸为石英抑制剂，混合胺为捕收剂，以锂的回收率及品位来衡量云母的选别指标，以钾、钠、硅的分配率及品位来衡量长石和石英的选别指标。在云母浮选和长石浮选作业的药剂用量等条件试验及最佳条件浮选开路流程试验的基础上，按图4所示流程结构及工艺条件进行了浮选闭路流程试验，其结果列于表6。

图4  铌钽粗选尾矿浮选闭路试验流程 表6  铌钽粗选尾矿浮选闭路流程试验结果/%

产品名称	产率		品   位							回  收  率
	对作业	对原矿	Li2O	Rb2O	Cs2O	K2O	Na2O	SiO2	Fe2O3	Li2O		Rb2O		Cs2O
										对作业	对原矿	对作业	对原矿	对作业	对原矿
锂云母精矿	5.40	4.657	2.12	1.09	0.010	8.26	2.23	47.88	2.79	93.92	78.98	27.80	20.98	48.93	35.82
长石精矿	76.60	66.057	0.0088	0.19	0.00063	3.93	7.46	70.29	0.28	5.52	4.65	67.33	51.86	43.73	32.01
石英精矿	18.00	15.523	0.0038	0.057	0.00045	0.95	1.05	94.13	0.14	0.56	0.47	4.87	3.66	7.34	5.37
给矿	100.0	86.237	0.12	0.21	0.0011	3.63	6.02	73.37	0.39	100.0	84.10	100.0	76.50	100.0	73.20

     从表6浮选闭路流程试验结果可见，对于铌钽粗选尾矿采用浮选工艺流程获得对原矿产率4.657%，含Li₂O＋Rb₂O3.21%的锂云母精矿；产率66.057%，含K₂O＋Na₂O11.39%的长石精矿；产率15.523%，含SiO₂94.13%的石英精矿；铌钽粗选尾矿中93.92%的锂及27.80%的铷富集于锂云母精矿达到综合回收。所获长石精矿和石英精矿可用作陶瓷原料或用于建筑行业；锂云母精矿可用作冶炼提取金属锂原料或用于其它行业。试验结果表明，本矿石经过铌钽选别的尾矿可采用浮选工艺流程综合利用。     （三）选矿尾矿废水水质分析及净化试验     为考察铌钽尾矿综合利用长石与石英浮选分离过程中，因添加氢氟酸等药剂对环境的污染程度，对铌钽粗选尾矿浮选闭路流程试验尾矿废水取样进行水质分析。从表7分析结果可知，浮选尾矿废水未经处理自然澄清后，其中的氟含量为127.5mg/L、pH值为3.6，大大超过了国家工业废水允许排放标准；除氟含量和pH值外，其它有害杂质含量低于国家工业废水允许排放浓度。 表7  浮选尾矿水水质分析结果/（mg·L^－1）

项目	Hg	Cd	As	Pb	Cu	Zn	F	CN－	pH	悬浮物
含量	＜0.0001	0.002	0.050	0.060	0.052	4.42	127.5	＜0.002	3.6	13.00

     针对浮选尾矿废水氟含量和pH值未达到国家工业废水允许排放标准，以未经处理的浮选尾矿废水为试料，采用石灰中和沉淀法进行除氟净化试验，试验结果见表8。净化试验结果表明，本矿选矿废水经过简单的石灰中和沉淀法净化处理，既可提高pH值，又能沉淀重金属离子，降低尾矿水有害组分特别是氟化物含量，使之达到国家工业废水排放标准。 表8  浮选尾矿水净化液分析结果/（mg·L^－1）

项目	Hg	Cd	As	Pb	Cu	Zn	F	CN－	pH	悬浮物
含量	＜0.0001	＜0.001	＜0.005	＜0.001	＜0.001	0.055	7.10	＜0.002	9.4	6.0

     三、矿山经济效益分析     本矿属大型铌钽矿，初步探明的矿石量为960万t。根据矿石储量、建设条件和选矿试验指标，拟建一个采选规模1000t/d的矿山企业，对该矿的未来开发经济效益进行了概算，其综合结果列于表9。 表9  矿山经济效益估算结果

序号	名  称	单位	数量	备注
1	年处理矿石量	万t/a	33
2	产品产量
	铌钽精矿	t/a	353.1
	锂云母精矿	t/a	15368
	长石精矿	t/a	217998
	石英精矿	t/a	51226
3	年销售收入	万元/a	7376	223.52元/t矿铌收入：982万元/a钽收入1840万元/a
	铌钽精矿	万元/a	2822
	锂云母精矿	万元/a	123
	长石精矿	万元/a	3924
	石英精矿	万元/a	507
4	年销售税金及附加	万元/a	481.5	14.59元/t矿
5	年总成本费用	万元/a	5720.37	173.3元/t矿
	采矿成本	万元/a	2705	81.97元/t矿
	选矿成本	万元/a	2398.07	72.67元/t矿
	管理费用	万元/a	396.0
	销售费用	万元/a	221.3
6	年利润总额	万元/a	1174.13	35.58元/t矿
7	年所得税	万元/a	387.5	税率33%
8	年税后利润	万元/a	786.63	22.93元/t矿

     从表9可见，本矿石由于选矿流程较合理，矿产综合利用率较高，具有一定的经济效益和较好的社会效益。但是由于有用组分以铌为主，钽品位较低，加上铌的售价较低，铌钽精矿的产值仅占总产值的38.26%；而从铌钽尾矿中所获锂云母精矿、长石精矿和石英精矿的产值较大，占总产值的61.74%。因此，对于该类型铌钽矿的开发利用，必须重视非金属矿物及其它伴生有益组分的综合回收利用，才能获得较好的经济效益和社会效益。     四、结语     （一）本矿为一大型钠长石花岗岩型铌钽矿，矿石中金属矿物以铌钽铁矿、锆石、黄铁矿为主，其次为闪锌矿、钍石和黑钨矿；非金属矿物以长石、石英、云母为主，其次为萤石、黄玉。铌钽主要以铁锂云母、含锂白云母和锂云母的形式存在。     （二）根据矿石性质，采用阶段磨矿阶段选别的“重—浮—磁”联合流程，获得了较好的铌钽选别指标。采用该流程从原矿中获得产率0.107%、品位（TaNb）₂O₅52.4087%（其中Ta₂O₅8.2731%、Nb₂O₅44.1356%）、回收率（TaNb）₂O₅69.67%（其中Ta₂O₅63.88%、Nb₂O₅70.85%）的铌钽精矿。铌钽精矿的富集比为691倍，选矿比为934倍。所获铌钽精矿可用作提取铌钽金属的原料。     （三）铌钽粗选尾矿采用浮选流程进行分选，获得了产率对原矿为4.657%，含Li₂O＋Rb₂O3.21%的锂云母精矿；产率对原矿为66.057%，含K₂O＋Na₂O11.39、Fe₂O₃0.28%的长石精矿；产率对原矿为15.523%，含SiO₂94.13%、Fe₂O₃0.14%的石英精矿。铌钽粗选尾矿中93.92%的锂及27.80%的铷和48.93%的钩富集于锂云母精矿。所获长石精矿和石英精矿可用作陶瓷原料或用于建筑行业，锂云母精矿可用作提取锂金属的原料或用于其它行业。铌钽粗选尾矿浮选废水采用石灰中和沉淀法处理，可使其达到国家工业废水排放标准。     （四）矿石中的锆、铪主要富集于铌钽精选尾矿，因样品数量的限制未能就锆、铪的综合回收进行深入研究。关于锆、铪的综合回收工艺和铌钽中矿的再选流程有待今后进一步试验研究。     （五）从经济效益分析可见，本矿石由于选矿流程较合理，矿产综合利用率较高，具有一定的经济效益。但是由于本矿石有用组分以铌为主，钽品位较低，铌的售价较低，所获铌钽精矿产值仅占矿山总产值的38.26%；而所获锂云母精矿、长石精矿和石英精矿，由于产量大，其产值占矿山总产值的61.74%，超过铌钽精矿的产值。矿山经济效益分析结果表明，对于该钠长石花岗岩型铌钽矿的开发利用，必须兼顾长石、石英、云母等非金属矿物及锂、锆等其它伴生有益组分的综合利用，才能获得较好的经济效益和社会效益。