氧化剂和金溶解反应的电动势

按照电化学腐蚀理论，金的溶解反应主要取决于金粒微电池的反应电动势（E）。E值愈大，金溶解反应的自由能（△G＝－nFE）变化愈小、反应的推动力愈大，金溶解反应的热力学条件就愈好。

也就是说，要加速金在溶液中的氧化溶解反应，则需要加大正极和负极反应的电位差（电动势）。用硫脲浸出金时，负极Au（SCN₂H₄）₂^＋∕Au电对的反应电位0.38V（25℃时）是个定数，故只有选用电对电位高的氧化剂来加大正极反应电位，才能扩大正负极反应的电位差。且硫脲在酸性液中具有还原性质，要使金溶解进入溶液，也必须有氧化剂存在。

在选用氧化剂时，首先应该考虑它的价格便宜、易得、还原产物不与硫脲生成稳定络合物等条件，还应考虑它的电位应高于负极金、银溶解生成硫脲络离子的反应电位。一般来说，氧化剂的电位愈高，金、银溶解反应的推动力就愈大。但氧化剂的氧化能力太强，则会加剧硫脲的氧化而分解生成S⁰、HSO₄^－、SO₄^2－等，使硫脲的消耗增大甚至失效。

表1是一些常用氧化剂的标准氧化还原电位。И.Н.普拉克辛在进行硫脲浸金实验中，曾分别选用漂白粉、高锰酸钾、重铬酸钾氧化剂。实验中发现溶液中金的溶解量小，而很快出现元素硫沉淀。说明这些氧化剂的氧化能力太强，它使硫脲很快被氧化分解。除此，就只能从电位适中的高价铁盐、氧和二氧化锰等氧化制中选择了。

表1  常用氧化剂的标准氧化还原电位

鉴于金矿石和精矿中总含有一些铁（黄铁矿、褐铁矿等），多数原料中常常含铁较高，在酸性硫脲浸金过程中必有一部分铁溶解进入溶液中，而为使用Fe^3＋作氧化剂提供了条件。且在正常作业条件下，溶液中含铁0.5～2.0g∕L就足够作氧化剂用，故在浸出矿石或精矿时只需向浸液中鼓风搅拌，溶解于溶液中的氧就能使Fe^2＋氧化为Fe^3＋，并不断得到再生。且鼓入压缩空气溶解入溶液中的氧浓度约为8.2mg∕L，它本身就足以使金氧化进入溶液（式1）。故选用Fe^3＋和鼓风溶解的氧作混合氧化剂，有利于提高硫脲浓度，金粒表面也不会发生钝化，可强化浸出过程。因此，它已成为现今硫脲浸金最理想的氧化剂。

Au＋2SCN₂H₄＋H^＋＋ O₂ Au（SCN₂H₄）₂^＋ H₂O  （1）

如上所述，金粒微电池的反应电动势（E）等于正极反应和负极反应电位之差（E＝φ^＋－φ^－）。当使用Fe^3＋作氧化剂时，反应式（2）～（4）的反应电位和电动势为：

Fe^3＋＋e Fe^2＋                           （2）

Au^＋＋2SCN₂H₄ Au（SCN₂H₄）₂^＋             （3）

Au＋Fe^3＋＋2SCN₂H₄ Au（SCN₂H₄）₂^＋＋Fe^2＋ （4）

式（2）电位φ^＋＝Fe^3＋∕Fe^2＋＝0.77V

式（3）电位φ^－＝Au（SCN₂H₄）₂^＋∕Au＝0.38V

式（4）电动势E＝φ^＋－φ^－＝0.39V

从上式看出，使用Fe^3＋作硫脲溶金的氧化剂，其浸出反应具有较高的电动势，它完全可以满足硫脲溶金对氧化剂的要求，且廉价易得。

从式（5）反应说明硫脲在室温和酸性溶液中易氧化为二硫甲脒。由于（SCN₂H₃）₂／SCN₂H₄电对的电位为0.42V，比式（3）Au（SCN₂H₄）₂^＋／Au电对电位0.38V高0.04V。故溶金过程中二硫甲脒实质上也成为氧化剂参与对金的氧化。且在作业pH1～1.5范围内，二硫甲脒对银的氧化比对金强。但在常规情况下与Fe^3＋相比，二硫甲脒的氧化作用还是很小的。

2SC（NH₂）₂ （SCN₂H₃）₂＋2H^＋＋2e      （5）

然而，R.G.舒尔策（Schulze）的试验则得出相互矛盾的结果。他使用一片0.25cm²重45.8mg的金片，于1L的五颈玻璃反应器中，在pH＝1.0、硫脲浓度0.5g∕L、温度40℃、搅拌速度400r／min条件下，加入不同浓度的Fe^3＋作氧化剂进行金浸出时发现，只有在Fe^3＋浓度0.2～0.7g∕L时，金的溶解速度才随着Fe^3＋浓度的增加而加快。当Fe^3＋浓度达到或超过3g∕L时，金的溶解速度则随着浸出时间延长而呈下降趋势。这可能是因Fe^3＋浓度增大而导致硫脲氧化损失所致。图1是不同Fe^3＋浓度在不同时间溶解金量的曲线变化。从图中看到试验曲线出现了相交现象。若以图中3h、6h和7h的数值来评价试验结果，就会得出相互矛盾的结论。这一事实之所以被许多研究者忽视，显然是硫脲溶金的理论研究还较粗浅所致。在T.格罗内瓦尔（Groenewald）的报道中也提到：虽然Fe^3＋的存在对金的初始溶解速度很大，但因它能与硫脲生成稳定的〔Fe₂（SO₄）₃·SCN₂H₄〕^＋络离子，致使硫脲消耗过大，而使金的溶解速度随时间的延长而急剧下降。且他用南非的金矿石进行试验时，发现从矿浆中能释放出大量氧化剂，其数量足以氧化溶解矿石中三分之二的金。他认为：这是矿石中的某些物质在参与反应时生成的氧化剂，而使得向浸液中添加Fe^3＋并不一定必要。这些氧化剂，也可能就是硫脲被氧化生成的二硫甲脒，而在溶金过程中成为活性氧化剂：

2Au＋（SCN₂H₃）₂＋2SCN₂H₄＋2H^＋ 2Au（SCN₂H₄）₂^＋

图1  不同Fe^3＋浓度（g∕L）对金溶解速度的影响

长春黄金研究院对玲珑金精矿（含S38%）、峪耳崖金精矿（含S28%）、四道淘金精矿（含S29%）进行的硫脲－铁浸置试验证明，不另外添加氧化剂，金的浸出率都大于96%，插入矿浆中的铁板上金的沉淀回收率大于或等于99.48%。他们的试验还表明，若采用上法处理已有相当氧化程度的低硫金精矿时，则需添加氧化剂。试验是在室温和搅拌条件下进行的。当不加氧化剂时金的浸出率较低；而添加H₂O₂0.22～0.31mol，浸出时间4～16h，金的浸出率分别提高1.32～2.27倍（见表2）。且从表中看出，浸出时间4h金的浸出率和提高倍数最大，它说明硫脲浸金的初始溶解速度很大，并随H₂O₂的消耗而减慢。试验者还认为，加入适量H₂O₂，可使硫脲首先氧化生成二硫甲脒：

2SCN₂H₄ （SCN₂H₃）₂＋2H^＋＋2e

而提高金的氧化浸出率。但H₂O₂的氧化能力太强（见表2），添加过多会使硫脲强烈氧化而消耗损失，而使金的浸出达不到终点。

表2  低硫氧化金精矿添加或不加氧化剂金的浸出率比较