传统的锌精矿和铅精矿生产方法是浮选硫化铅锌矿石，但硫化铅锌矿经多年开采其储量越来越少，铅、锌品位越来越低。而氧化锌矿物如菱锌矿、硅锌矿、异极矿等也是锌的重要资源，其成分简单，但矿石结构复杂，选矿回收工艺复杂，选别指标低，使用药剂多，难以实现自动化，因而限制了氧化锌矿的开发利用。国外对氧化锌矿石的选别指标为：精矿中锌质量分数36%～40%，回收率60%～70%，最高达78%；我国锌精矿品位平均35%～38%，个别达到40%，回收率平均为68%，最高达73%。硫化锌矿的逐步枯竭、锌需求的不断增长使得低品位氧化锌矿得到了合理开发和综合利用。对于贫杂氧化锌矿，采用NaOH浸出-Na2 S沉淀新工艺可以制备锌精矿和铅精矿，工艺流程简单，铅、锌回收率均达80%以上，使贫杂氧化锌矿得以开发利用。
一、试验原料
试验原料取自云南某氧化锌矿，其化学成分见表1，矿石成分复杂，锌品位较低，为贫杂氧化锌矿。
表1 氧化锌矿的化学成分%
Zn | Pb | Cu | Fe | Cd | Ni | Mn | Cr | As | Ba | Ca | Mg | Al | 水 |
17.31 | 4.1 | 0.06 | 3.71 | 0.09 | 0.02 | 0.11 | 0.01 | 0.11 | 0.65 | 4.05 | 1.28 | 0.77 | 4.96 |
二、试验原理、方法与工艺流程
（一）基本原理
浸出是NaOH溶液溶解贫杂氧化锌矿中锌和铅的过程，其主要反应如下：
Zn0＋2Na0H＋H20→Na2Zn（OH）4（1）
Pb0＋2Na0H＋H20→Na2Pb（OH）4（2）
在氧化锌矿石中，锌、铅常伴生，因此铅锌分离是氧化锌矿资源回收利用的技术核心。ZnS和PbS均为难溶物，在中性和弱碱性溶液中，两者选择差异小，加入硫化钠后，锌和铅会同时沉淀。在前期的研究工作中发现：当NaOH浓度达到2.5～11mol/L时，只要加入的Na2S与Pb的物质的量比适当，Pb会优先Zn而沉淀，从而实现铅、锌分离。Na2S与铅反应的物质的量比为1.5～2.0，所以得到的铅的硫化物并不是简单的PbS，其可能的反应式为：
xNa2Pb（OH）4＋yNa2S→nPbSy↓＋bNa2Pb（OH）mS（4-m）/2↓＋kPb(OH)2↓＋pNaOH (3)
Na2S与锌反应的物质的量比为0.6～0.7，其产物更加复杂，可能的反应式为：
xNa2Zn（OH）4＋yNa2S→nZnSy↓＋bNa2Zn（OH）mS（4-m）/2↓＋kZn (OH)2↓＋pNaOH (4)
（二）试验方法
1、铅、锌的NaOH浸出
浸出工艺参数：初始碱质量浓度240g/L,恒温90℃，搅拌Zh。浸出液化学成分及各元素浸出率见表2。可见，锌和铅的浸出率均达85%以上, Cu、Fe、Ni、Mg、Ca、Al等金属元素浸出率都非常低，质量浓度均在50mg/L以内，可保证铅、锌精矿的质量。
表2 浸出液化学成分及各元素的浸出率
成分 | ρB/（mg·L-1） | 浸出率/% |
游离碱 Pb Zn Fe Cd Ni Mn As Ba Ca Mg Al Cr | 160.57×103 7.28×103 2963×103 13.51 2.05 0.49 4.45 70.17 11.37 138.06 14.29 34.49 0.12 |
88.34 85.14 0.18 1.13 1.22 2.06 31.73 0.87 1.70 0.56 2.23 0.60 |
2、铅沉淀工艺参数的确定
取200mL浸出液于300mL烧杯中，加入一定质量Na2S固体，盖上表面皿，放在磁力搅拌器上搅拌。反应结束后取下烧杯静置，取上清液用ICP法分析铅质量浓度，分别考察Na2S加入量、温度、反应时间、碱浓度对铅沉淀效果的影响。
3、锌沉淀工艺参数的确定
取200mL沉铅后溶液（ρ（Zn) = 28.80g/L，ρ（NaOH）=199.26g/L)于300mL烧杯中，加入一定质量Na2S固体，盖上表面皿，在磁力搅拌器上恒温90℃搅拌。反应结束后取下烧杯静置，取上清液用EDTA络合滴定法与酸碱滴定联合测定锌和碱的质量浓度，分别考察Na2S加入量、反应时间对锌沉淀效果的影响。
（三）试验工艺流程
试验采用NaOH浸出-沉淀工艺制备锌精矿和铅精矿，工艺流程如图1所示。
三、试验结果及分析
（一）铅的沉淀
按试验方法和条件，铅沉淀试验结果如图2～5所示。
由图2可知，当硫化钠与铅的质量比达到1.8左右时，铅质量浓度稳定在6～8mg/L之间，因此确定硫化钠与铅的质量最佳比值为1.8。
由图3可知，温度升高对铅沉淀有利，70℃后，浸出液中铅质量浓度降至5.96mg/L以下。因此，确定最佳铅沉淀温度为70℃。
由图4可知，反应时间对铅沉淀影响不大，综合考虑最佳反应时间以0.5h为宜。
由图5可知，碱质量浓度对铅沉淀率没有明显影响，因此，在碱浸出之后无需调整碱质量浓度即可直接进行沉淀铅。
（二）锌的沉淀
按试验方法与条件，锌沉淀试验结果如图6～7所示。
沉锌后液如还含有S2-离子，则溶液在循环到浸出段时S2-将与溶解出来的锌生成沉淀，严重影响锌的浸出率。为防止上述情况发生，在溶液中需留4～5g/L的锌。由图6可见，当硫化钠与锌的质量比为2.4时，剩余的锌质量浓度为5.19g/L；当比值为2.8时，剩余的锌质量浓度为2.75g/L，低于4g/L。综合考虑，硫化钠与锌的质量最佳比值确定为2.4。
由图7可知，反应时间对锌沉淀没有显著影响，但反应时间却对碱的再生影响明显，最佳反应时间确定为3h。浸出时，初始碱质量浓度为240g/L，沉铅和沉锌段都有碱生成，沉锌后溶液碱质量浓度可达到244g/L，沉淀段再生的碱可以补偿浸出段消耗的碱，使整个工艺理论碱耗为零。
（三）铅精矿和锌精矿的质
根据上述参数制备得到的铅精矿和锌精矿，其化学成分见表3。铅精矿质量远优于行业标准YS/T319-1997的一级标准，锌精矿达到行业标准YS/T320-1997的三级标准。
表3 铅精矿和锌精矿质量及行业标准%
化学成分 | Pb | Zn | As | Cu | MgO | Al2O3 |
铅精矿 YS/T319-1997一级标准 | 82.8 ＞70 | 1.9 ≤4 | 0.01 ≤0.2 | 0.02 ≤1.2 | 0.13 ≤1.0 | 0.06 ≤2.0 |
化学成分 | Zn | Pb | As | Cu | Fe | SiO2 |
锌精矿 YS/T319-1997三级标准 | 47.05 ＞45 | 0.20 ≤2.0 | 0.01 ≤0.5 | 0 ≤1.0 | 0.02 ≤12 | 0.08 ≤5.5 |
四、扩大试验及工业设计
取贵州某矿的贫杂氧化锌矿进行1.2kg规模的小型综合工艺试验，试验条件和结果见表4。可以看出，锌和铅的流失主要出现在浸出和固液分离过程中，而碱的消耗除少量是加热时溶液的挥发外，主要是固液分离时液体的损失和精矿夹带。试验采用滤布自然过滤，溶液损失较大，碱夹带量大，严重影响了铅、锌回收率和碱耗。工业化生产时，固液分离可采用压滤机或离心机，铅、锌回收率可得到进一步提高。
表4 小型综合试验各项指标%
原料中ωB/% | 浸出率/% | 沉淀率/% | 铅精矿中ωB/% | 锌精矿中ωB/% | 总回收率/% | 碱耗/g | ||||||
Pb | Zn | Pb | Zn | Pb | Zn | Pb | Zn | Pb | Zn | Pb | Zn | |
4.94 | 15.91 | 89.12 | 85.45 | 99.88 | 98.86 | 78.84 | 1.80 | 0.2 | 52.38 | 83.01 | 81.0 | 187.20 |
贫杂氧化锌矿碱浸-沉淀法制备锌精矿和铅精矿工艺可工业化推广，建成年产2000～5 000t精矿的选矿厂。
五、结论
采用碱浸-沉淀法可利用贫杂氧化锌矿制备锌精矿和铅精矿，确定了铅、锌沉淀工艺参数。沉铅工艺条件为：硫化钠沉淀剂加入量为浸出液中铅质量的1.8倍，温度70℃、反应时间30min；沉锌工艺条件为：硫化钠沉淀剂加入量为需沉淀锌质量的2.4倍，温度90℃，反应时间3h。在最佳条件下进行小型综合试验，得到的锌精矿锌质量分数为52%，铅精矿铅质量分数为78%，铅和锌的回收率均达到80%以上。该工艺流程简单，无外排污染，铅、锌回收率较高，可工业化推广。
QQ交流群
