石煤是我国特有的可以作为单独矿床开采的钒矿资源，其矿石类型主要是炭质、硅质岩，钒几乎全部赋存于含钒水云母（伊利石）、高岭石等黏土矿物中，与铝、钾、铁以类质同象形式存在于矿物晶格中，直接提取难度很大。西北某石煤钒矿属硅质岩夹炭质泥岩型，钒以类质同象形式存在于水云母中。试验采用氧化焙烧-硫酸浸出-还原-溶剂萃取-铵盐沉淀工艺研究了从该矿石中提取五氧化二钒，确定了最佳提取条件。
一、矿石与试剂
矿石主要化学成分为：1.07% V2O5，78.60% SiO2，2.60% Fe2O3，3.13% Al2O3，0.97% CaO，0.68% K2O，0.47% P2O5，0.95% S，1.40% C，烧失量3.94%。
试剂：硫酸，氨水，氯酸钠，均为分析纯；铁屑，P2O4（二 (2-乙基己基）磷酸，TBP磷酸三丁脂），磺化煤油，均为工业级。
二、试验方法
通过焙烧，先将V（Ⅲ）氧化为V（Ⅳ）或V（V）后用酸溶解，然后用对四价钒具有高选择性的P2O4进行萃取，再用硫酸水溶液反萃取，反萃取液中的V（Ⅳ）氧化成V（V）后，再用铵盐沉淀法沉淀红钒，沉淀的红钒经洗涤、烘干、热解，得到五氧化二钒产品。工艺流程如图1所示。
三、试验结果讨论
（一）浸出探索试验、
矿石粒度0.089mm，温度95℃，直接酸浸试验结果（见表1）表明：在强化的浸出条件下，五氧化二钒浸出率较低。矿石造球后焙烧，然后用硫酸浸出（原料粒度0.124mm，造球Φ10mm；浸出温度90℃，浸出粒度-0.71mm，液固体积质量比1.2，浸出2h）试验结果（见表2）表明：以氧化焙烧－酸浸工艺处理该矿石，五氧化二钒浸出率比直接酸浸时有明显提高。
表1 直接酸浸探索试验结果
序号 | 浸出时间/h | 液固体积质量比 | 硫酸用量/% | V2O5浸出率/% |
1 2 3 4 5 6 | 6 6 6 6 10 10 | 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 | 12 15 20 30 30 40 | 24.75 31.81 40.20 65.13 67.15 71.05 |
表2 造球-焙烧-浸出探索试验结果
序号 | 焙烧温度/℃ | 焙烧时间/h | 硫酸用量/% | V2O5浸出率/% |
1 2 3 4 | 850 850 850 900 | 2 2 2 2 | 10 15 20 25 | 65.14 77.50 83.50 87.83 |
（二）焙烧试验
原矿磨细至-0.074 mm占90%，制球Φ10～20 mm，干燥后焙烧。浸出温度90℃，浸出矿样粒度-0.71mm，硫酸用量25%，浸出时间2h。
1、焙烧温度的影响
焙烧时间2h，焙烧温度对五氧化二钒浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随焙烧温度升高，五氧化二钒浸出率升高，但温度升到900℃后，浸出率趋于稳定，这可能是因为烧结使钒被包裹或生成了束缚钒的方钠石类与霞石类矿物，使钒难于浸出的缘故；但较低的焙烧温度不足以完全氧化低价钒，使得钒浸出率偏低。试验确定焙烧温度以900℃为宜。
2、焙烧时间的影响
焙烧温度900℃，焙烧时间对五氧化二钒浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：焙烧1h，五氧化二钒浸出率仅为84.61%，钒浸出不完全，这可能是焙烧时间不足、矿物结构未能完全破坏而使得低价钒氧化不充分；焙烧1.5h，钒浸出率达92.43%，再延长焙烧时间，浸出率变化不大。确定焙烧时间为1.5h。
（三）浸出条件的确定
确定焙烧温度900℃，焙烧时间1.5 h；焙砂破碎至-0.71mm，液固体积质量比1.2。
1、硫酸用量的影响
浸出温度90℃，时间2h，硫酸用量对钒浸出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：矿石焙烧后，仍需较高的酸度才能获得理想的浸出率，这可能是矿石中耗酸物质较多的缘故。浸出液pH升高，已经浸出的五价钒发生水解而沉淀，使五氧化二钒的浸出率降低。试验选定酸加入量为20%。
2、浸出温度的影响
浸出时间1h,硫酸用量20%，浸出温度对五氧化二钒浸出率的影响试验结果如图5所示。
由图5看出，温度对五氧化二钒浸出率的影响不明显。为降低能耗和减少温度对设备的更高要求，试验选定在常温下浸出。
3、浸出时间的影响
常温下，硫酸用量20%，浸出时间对五氧化二钒浸出率的影响试验结果如图6所示。
从图6看出：随浸出时间的增加，五氧化二钒浸出率略有提高；浸出2h后，浸出率趋于稳定。试验确定浸出时间以2h为宜。
（四）萃取-反萃取-铵盐沉钒
1、萃取-反萃取
浸出液经氨水中和、铁屑还原后制得萃原液，V2O5的中和、还原回收率为97.52%。萃原液V2O5质量浓度为5～6g/L，pH值为2.2～2.45。混合时间单级萃取试验结果见表3；原料pH值单级萃取试验结果如表4；萃取剂浓度单级萃取试验结果如表5。
表3 混合时间单级萃取试验结果
混合时间/min | 萃取率/% |
3 5 7 10 | 71.94 74.66 74.32 74.48 |
试验条件：萃原液ρV2O5=5.88g/L；相比（Va/Vo）=1；萃取剂V（P2O4），V （TBP ），V（煤油）＝15︰5︰80；澄清时间7min；料液pH＝2.2。
表4 原料pH值单级萃取结果
原料pH值 | 萃取率/% |
1.50 2.20 2.30 2.50 | 25.85 74.66 76.50 81.29 |
试验条件：萃原液ρV2O5=5.88g/L；相比（Va/Vo）=1；萃取剂V（P2O4），V （TBP ），V（煤油）＝15︰5︰80；混合时间5min；澄清时间7 min。
表5 萃取剂浓度单级萃取结果
V（P2O4）︰V （TBP ）︰V（煤油） | 萃取率/% |
10︰5︰85 15︰10︰75 20︰15︰65 | 66.15 85.74 85.86 |
试验条件：萃原液ρV2O5=5.88g/L；相比（Va/Vo）=1；混合时间5min；澄清时间7min；料液pH值2.38。
由表3看出：萃取反应很快，两相接触时间在5min以内即达萃取平衡。试验确定萃取混合时间为5min，澄清时间选择7min。
由表4看出，随料液pH升高，五氧化二钒萃取率升高，但当pH值达到2.5时，开始出现少量絮状物，可能是水相中的杂质如铁、铝沉淀所致。pH控制在2.3～2.5之间比较适宜。
从表5看出，单级萃取时，萃取剂最佳组成为15%P2O4＋10%TBP＋75%煤油。
在最佳条件下进行5级逆流萃取，结果见表6。
表6 5级逆流萃取试验结果
萃取级数 | 萃余液中ρ（V2O5）/（g·L-1） | V2O5萃取率/% |
1 2 3 4 5 | 1.21 0.75 0.26 0.10 0.07 | 76.69 85.55 94.99 98.07 98.48 |
萃取条件：萃原液V2O5质量浓度5.19g/L，萃取剂为75%磺化煤油＋15%P2O4＋10%TBP，相比（Va/Vo）=1︰1，1，混合时间5min，澄清时间7min。
5级逆流萃取后，V2O5萃取率达98.48%，负载有机相V2O5质量浓度为5.28g/L，萃取剂经处理后可循环使用。萃取后的负载有机相用1.5moL/L硫酸溶液5级逆流反萃取，结果见表7。
表7 5级逆流反萃取试验结果
反萃取级数 | 贫有机相中ρ（V2O5）/（g·L-1） | V2O5反萃取率/% |
1 2 3 4 5 | 1.00 0.16 0.01 0.003 0.001 | 81.06 96.97 99.81 99.94 99.98 |
试验条件：Va/Vo=8︰1，混合时间10min，澄清时间10min。
5级逆流反萃取后，贫有机相中V2O5质量浓度为0.001g/L，V2O5反萃取率99.98%，反萃取液中V2O5质量浓度在45g/L以上。
2、产品五氧化二钒的制备
采用铵盐沉淀法沉淀红钒。试验条件为：反萃取液中V2O5质量浓度47.08g/L，加入质量浓度200g/L的氯酸钠溶液，60℃下搅拌1h，控制氧化还原电位在-900MV以上；以氨水调pH至2.1，在92℃左右搅拌2h，沉淀得红钒；红钒经洗涤、烘干、热解，得棕黄色粉状产品。沉钒过程中，V2O5沉淀率为97.50%，V2O5煅烧回收率98.50%。最终产品成分分析结果为：98.78% V2O5，0.11% Si，0.30% Fe，0.0093% As，0.05% P，0.003%S，（0.026＋0.041）%（Na2O＋K2O），产品质量达到GB3283－1987冶金98标准。
四、结论
（一）对西北某石煤钒矿采用造球-氧化焙烧-浸出-中和-还原-萃取-氧化沉钒-煅烧工艺提取V2O5。原矿磨细至0.074mm占90%以上，造球后在900℃条件下氧化焙烧1.5 h，焙砂破碎至 0.84mm，常温下用硫酸溶液浸出1h，钒基本上完全浸出。
（二）浸出液经中和、还原处理后，采用15% P2O4＋10%TBP＋75%磺化煤油体系萃取、1.5moL/L硫酸溶液反萃取，反萃取液用按盐沉淀红钒，红钒在550℃下锻烧，得到合格产品。
（三）工艺中五氧化二钒浸出率为88.66%，中和还原回收率97.52%，萃取率98.48%，反萃取率99.98%，沉淀率97.50%，煅烧回收率98.5%，五氧化二钒总回收率81.76%。
（四）采用该工艺，五氧化二钒回收率较传统钠化焙烧工艺有大幅提高，且符合环保要求，有利于实现工业化。
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