清洁型石煤提钒新工艺

    传统的石煤提钒多采用钠化焙烧工艺，提钒过程中产生的“三废”对环境污染严重，“三废”治理费用昂贵，绝大多数中小型钒厂因环保问题而关闭。因此，研究新的清洁型提钒工艺，从源头上解决“三废”对环境的污染，已成为石煤提钒工业中亟待解决的重大课题。

    近年来国内外科研院所进行了大量新工艺的研究。本研究提出一种清洁型的提钒新工艺，在生产中解决“三废”的污染问题，其技术路线是：从源头和废物循环利用两方面解决污染问题。采用钙化焙烧，避免焙烧过程中有害废气的产生，解决废气污染问题；选择先进的浸出工艺，将传统浸出—沉钒的开路（废水处理后排放）改为闭路循环（废水直接回用），解决废水的污染问题；废渣资源化解决废渣出路。

    一、实验流程及方法

    （一）实验原料

    提钒石煤为广西某地氧化矿，原矿主要化学成分（%）：V₂O₅1.38, C 0.52、SiO₂54.38、Al₂O₃26.26、Fe₂O₃6.38、S0.22、CaO 6.52、P₂O₅0.19、其它4.15。

    （二）实验试剂、设备及分析方法

    试剂：碳酸氢铵、SM－1、氯化钠、氯化铵、氧化钙；主要设备：SMCQ180mm×200mm瓷衬球磨机、造球机（自制）、马弗炉、恒温水浴搅拌器、SHB－B88型循环水式真空泵、φ3cm有机玻璃交换柱（自制），THZ－62恒流泵、HL－2恒流泵；分析方法：硫酸亚铁铵容量法。

    （三）实验方法

    焙烧与浸出：物料按不同配比配料、混匀加水造球，装在瓷舟中放入马弗炉中焙烧2.5 h。称取一定量破碎的焙砂于烧杯中，加入一定量浸出剂，用磁力搅拌器搅拌浸出物料，浸出终了固液分离，分别测定浸出液和渣中含V₂O₅量。

    离子交换：采用自制交换柱，树脂填充量100g，填充高度为交换柱的1/3，树脂两端用裹纱布的带孔陶瓷片压实，钒溶液以一定的速度通过交换柱，隔一定时间（时间间隔先长后短）分析吸附后钒的浓度，当吸附率小于98％时停止吸附，并计算吸附容量。

    吸附容量(mg/g)＝Q(Co－C)/100

    Q为钒溶液的体积(mL)，Co、C为吸附前后钒的浓度，100为树脂质量(g)。

沉钒：将经富集的钒溶液倒入烧杯中，在快速搅拌的条件下，加入氯化铵，当开始有偏钒酸铵沉淀，将搅拌速度减慢，并继续搅拌1～2 h，使偏钒酸铵晶体陈化颗粒长粗，然后静置12h，过滤，滤饼用少量2％的氯化铵溶液洗涤，即得到偏钒酸铵的晶体。

    二、试验结果与分析

    在钙化焙烧过程中生成的多钒酸钙盐，较难溶于水，所以不能用水直接浸出。在铵盐浸出过程中，主要利用焙烧生成的多钒酸钙盐，与碳酸氢铵盐反应，使钙离子转入碳酸钙中，加入微量NaHCO₃控制溶液呈弱碱性，更有利如下反应的进行。

    浸出过程中，只要温度不过高，NH₄^＋浓度不是很高就不会生成偏钒酸铵。弱碱性条件下浸出，磷、硅、铝等杂质的浸出率极低。浸出液经离子交换柱吸附富集、脱洗后，就可用于直接沉钒，经灼烧可以制成合格的五氧化二钒。

    （一）浸出条件试验

    1、碳酸氢铵浓度对浸出率的影响

    试验条件：浸出温度65～75℃，时间2h，搅拌速度100 r/min，液固比L/S=2∶1，改变碳酸氢铵溶液的浓度，试验结果见图1。

图1  NH₄HCO₃浓度与浸出率的关系

    试验结果表明：低浓度下，随着浸出剂碳酸氢铵浓度的增加，钒的浸出率增加，但当碳酸氢按浓度超过6％时，钒浸出率几乎不再提高，因此，碳酸氢铵的浸出浓度以6％为最佳。

    2、浸出时间对浸出率的影响

    试验条件：浸出温度65～75℃，搅拌速度为100r/min,浸出液固比L/S = 2∶1， NH₄HCO₃浓度6％，改变浸出时间，试验结果见图2。

图2  浸出时间与浸出率的关系

    结果表明，随着浸出时间的延长，钒的浸出率增加，但浸出时间超过2h,浸出率增加不明显，因此，浸出时间以2～2.5h为宜。

    3、浸出温度对浸出率的影响

    试验条件：NH₄HCO₃浓度6％，搅拌速度100r/min,液固比L/S=2∶1，浸出时间2.5h，改变浸出温度，试验结果见图3。

图3 温度与浸出率的关系

    由试验结果可知，浸出温度在68～73℃时，钒的浸出率最高。钙化焙烧的焙砂用碳酸氢铵溶液浸出，浸出温度对浸出效果的影响最大。

    （二）碱性溶液的动态吸附试验

    采用石煤钙化焙烧的焙砂，用NH₄HCO₃溶液浸出, V₂O₅浓度4.18g/L，浸出液分别用717、714树脂进行条件试验。

    1、流速对吸附率的影响

    动态条件下，吸附液温度35℃，吸附pH＝8.0，改变钒溶液流速，流速与吸附效果见表1。

表1  流速对吸附效果的影响

    由表1表明：随流速的加快，穿透吸附容量和工作吸附容量均下降，当流速超过0.09mL/ (min·g)时，对吸附性能的影响显著，因此吸附流速以0.09mL/(min·g)为宜。717树脂对铵盐浸出液的吸附效果要优于714树脂。

    2、 pH对吸附性能的影响

    吸附液温度35℃，吸附速度保持0.09mL/(min·g)，改变吸附液pH,当吸附率大于99％，测定pH对吸附容量的影响，试验结果见图4。

图4  pH对钒吸附容量的影响

    试验结果表明，对钒的铵盐浸出液，717、714树脂在pH为7.2～8.2范围内，吸附容量较高，分别可达到125mg/g和92mg/g。

    3、温度对吸附效果的影响

    吸附速度保持0.09 mL／（ min·g)，溶液pH＝7.8，改变吸附液温度，结果见图5。

图5  吸附温度对钒吸附容量的影响

    从图5可知40～50℃时树脂的吸附效果最好，当交换温度高于60℃或低于20℃，树脂的吸附效果均较差。

    （三）交换后废水循环回用试验

    将交换后废水进行了连续循环回用试验，共进行5次循环试验，试验主要考察NH₄HCO₃用量、浸出率及产品质量，试验结果见表2。

表2  回用水对产品质量的影响

    从表2可见，交换后废水补加少量的NH₄HCO₃循环回用于浸出，浸出率没有明显变化，产品品位亦没有下降，较新鲜水浸出，减少NH₄HCO₃的用量60％以上。试验研究表明回用交换废水是可行的，废水的回用既可以减少NH₄HCO₃的用量，又可以节约用水，减轻了石煤提钒对环境的压力。

    沉钒废水中主要含有较高浓度的氯化铵、偏钒酸根等，可将其用作饱和树脂的淋洗液。沉钒废水用新鲜水稀释NH₄Cl浓度，并补加一定量NaCl，可作为脱洗液，经连续回用试验，发现饱和树脂用（120g/LnaCI＋60g/L NH₄C1)的淋洗剂淋洗，淋洗温度为40-～50℃，脱洗液中V₂O₅浓度最高达120g/L以上，平均合格浓度达60g/L以上，脱洗液无结晶现象，淋洗率达99.2％以上。由于淋洗剂加入了NH₄Cl，沉钒时只需加人10g/L左右的NH₄Cl，偏钒酸铵就开始沉淀，这样即可节省NH₄C1的用量，又可以节约水资源并减少V₂O₅的损失。

    三、结论

    石煤钙化焙烧，来用NH₄HCO₃和NaHCO₃为浸出剂，浸出液经717树脂交换富集提纯，NH₄C1沉钒，产品V₂O₅纯度可达达到国标99级以上，总回收率达65％以上。