从铜金精矿中湿法综合回收金银铜硫的工艺研究

    目前，从硫化铜矿中提铜所采用的方法主要是火法冶炼，特别是以黄铜矿为主要矿物成分的硫化矿采用传统的选冶工艺仍是最合理的选择。但是，火法炼铜对铜精矿的品位和杂质含量都有严格的要求，不能单独处理品位低或杂质不合格的铜精矿。同时，该法存在着投资大、成本高和污染严重等缺陷，使其难以推广应用。因此，研究出一种高效、环保，并且能够综合回收金银铜硫等元素的湿法冶金工艺具有十分重要的现实意义。

    针对原矿的特殊性质，本研究采用低温低压浸出铜，浸出液萃取提取铜，从浸铜渣中回收硫磺及提取金银的综合回收金、银、铜和元素硫的湿法冶金工艺。与传统炼铜工艺相比，该工艺无需对硫化矿进行焙烧，既克服了的污染，又免去了焙烧作业和制酸工程，同时金、银、铜和硫的综合回收率较高，有着显著的经济效益。

    一、矿样性质

    原矿鉴定结果表明，金主要赋存在黄铜矿、磁黄铁矿、含铋硫酸盐中，部分金还以次显微金的形式赋存在各类金属矿物中，属于难处理的多金属含金矿石。

    表1的多元素化学分析结果表明该矿中金、银和铜含量较高，应该作为有价金属进行回收；该矿样含硫较高而钙镁含量较低，属于典型的酸性矿样。

表1  矿样的多元素化学分析结果(质量分数)/%

    1)单位为g/t。

    二、实验

    （一）基本原理

    控制一定的温度和压力，主要载金矿物——黄铜矿(CuFeS₂)、黄铁矿(FeS₂)等金属硫化物矿可以被氧化，铜和铁等贱金属可以溶于硫酸溶液中。矿物中主要元素在浸出液及浸铜渣中的具体分布形式如下：铜基本上全部以硫酸铜存在于浸出液中，渣中铜控制得尽量少并且以黄铜矿存在，从而保证下一步金银氰化浸出的顺利进行；大部分硫被氧化为单质硫(S⁰)存在于渣中或以黄铁矿形式存在于渣中未被氧化，少量被氧化为硫酸；少量铁以二价或三价铁离子存在于浸出液中，大部分以Fe₂O₃或黄铁矿等形式存在于渣中。主要的化学反应如下：

CuFeS₂＋2H₂SO₄＋O₂==CuSO₄＋FeSO₄＋2H₂O＋2S^O

FeS₂＋H₂S0₄＋0.5O₂==FeS0₄＋2S^O＋H₂O

4FeSO₄＋2H₂S0₄＋O₂==2Fe₂(SO₄)₃＋2H₂O

Fe₂(SO₄)₃＋3H₂O== Fe₂O₃＋3H₂S0₄

    （二）实验方法

    热压浸出在FCH型2L搅拌衬钛高压釜中进行。将矿样和浸出剂按一定的液固比首先在烧杯中浆化，然后将其倒入高压釜中加盖密封，通入部分氧气，边搅拌边升温，当温度升至要求时将氧气补充到一定的氧分压并计时，反应结束后通水冷却降温，矿浆固液分离后，渣样烘干后与液样一起送检测。

    三、结果与讨论

    （一）热压浸出试验

    吉林某矿山的浮选铜金精矿是一种含铜较高的铜金混合精矿，常温常压下，将矿样直接酸化浸铜，硫酸浓度为110g/L时，铜的浸出率大约只有12%。原矿直接氰化，即使氰化钠用量高达20kg/t时，金和银的氰化浸出率仅分别为56.32%和8.65%。

    热压预氧化过程主要是为了将金银的载体矿物结构破坏，并将黄铜矿中铜以液相形式浸出，有利于后续萃取提铜、氰化提取金银及溶剂回收元素硫。热压浸出试验先后考察了矿样粒度、氧分压、起始酸度、起始NaC1浓度、浸出时间和浸出温度对铜和铁浸出率的影响。

    试验固定条件：矿样粒度－0.044mm90%，液固比5：1，起始 (H₂SO₄)=91.5g/L，起始 (NaC1)=20g/L，氧分压0.60MPa，浸出温度110℃，浸出时间3h，搅拌速度750r/min。

    1、矿样粒度对铜铁浸出率的影响

    图1示出了矿样粒度对铜铁浸出率的影响。从图l可以看出，矿样粒度对铜浸出率影响较大。粒度减小，铜浸出率显著提高。而粒度对铁浸出率影响比较小。因此矿样越细，对于铜的浸出越有利。综合考虑成本因素，矿样粒度－0.044mm(－325目)90%最佳。

    2、氧分压对铜铁浸出率的影响

    图2示出了氧分压对铜铁浸出率的影响。图2表明，氧分压较低时(＜0.45 MPa)，铜的浸出率随着氧分压的增加显著提高。其原因是硫化矿在高压反应釜中的浸出涉及到固、液、气三相体系，如果要加快硫化矿的氧化，就要增大氧气在液相中的溶解度。当氧分压为0.45 MPa时，反应的供氧量已足够，这时氧化反应的动力学由扩散控制转变为化学反应控制，再继续增加氧分压对铜的浸出率影响不大；同时铁的浸出率在氧分压为0.45MPa附近有一最低值，考虑到铁在溶液中的溶解度太高对后续铜的萃取不利，因此选定最佳氧分压为0.45Mpa。

    3、起始酸度对铜铁浸出率的影响

    图3示出了起始酸度对铜铁浸出率的影响。从图3可以看出铁的浸出率随酸度增加而显著增加，但铜的浸出率增加缓慢。这是因为在低酸度时，三价铁容易水解并以Fe₂O₃等形式沉淀于渣中；高酸度时，铁以FeSO₄形式溶于溶液中。因此提高酸度，虽可增加铜的浸出率，但铁的浸出率提高得更快。另外，酸度过高，对设备材质的要求增加，同时滤液酸度也相应提高，对后续对铜的萃取也不利。综合考虑以上因素，选择初始酸度为90g/L左右。

    4、起始NaC1浓度对铜铁浸出率的影响

    图4是起始NaC1浓度对铜铁浸出率影响的关系图。图4表明，氯离子浓度增大，铜的浸出率增加，而铁的浸出率下降。氯离子有利于三价铁的水解，从而使铁的浸出率下降。同时铁的水解，增加了溶液中硫酸的浓度，有助于黄铜矿的进一步溶解，从而使铜的浸出率增加。但提高盐浓度对设备的材质要求相应增加，因此选择NaCl初始浓度为20g/L。

    5、浸出时间对浸出率的影响

    浸出时间对浸出率的影响见图5。图5表明，在浸出时间为2.5 h时，铜的浸出率已达到较高值；再增加浸出时间，对铜及金银的浸出率影响不大。但浸出时间过长，会使投资费用和运行成本增加。

    6、浸出温度对铜铁浸出率的影响

    图6为浸出温度对铜铁浸出率的影响曲线。从图6中可以看出，温度升高，铜的浸出率增加。当浸出温度较低时(90～100℃)，铜浸出率较低，当温度提高到l1O℃，铜浸出率可达90%以上。这是因为升高温度可以加快反应速度，缩短浸出时间，在相同的反应时间内提高浸出率。鉴于浸出过程的复杂性，浸出的最佳温度只能由实验来确定。在90～120℃温度升高，铁浸出率变化不大；超过120℃，铁浸出率增加较快。同时，单质硫易于熔融结块，从而阻碍反应的进一步进行。保持浸出温度为110～115℃左右，既可保持较高的铜浸出率和较低的铁浸出率，又可提高反应速度，增加单位时间设备的处理量。

    （二）铜的萃取

    为了使萃余液能很好的保持H₂SO₄和NaCl浓度，减少闭路循环中热压浸出系统H₂SO₄和NaCl的耗量，采用浸出原液直接进行铜的萃取试验。经过条件试验，确定采用的萃取工艺为：三级萃取二级反萃一级洗涤，萃取剂为Lix984N，浓度为20%，相比O/A为2/1，混合时间为3min，洗涤液用硫酸浓度为5g/L的水溶液。此时的萃取率达到96.5%以上，萃余液中的H₂SO₄和NaCl浓度能得到很好的保持，达到热压系统循环使用的要求。

    （三）金银氰化浸出

    浸铜渣中Ag、Cu的品位较高(63.2g/t、0.57%)，适合采用全泥氰化锌粉置换工艺。浸铜渣直接采用炭浆法氰化，即使氰化钠加入量为20kg/t，金的浸出率只有80%左右。分析氰余液中的铜离子溶度，可达到0.8～1.5g/L。说明反应过程中，生成了可溶性的铜氰络离子。为了提高金银的氰化浸出率及降低氰化钠用量，采用氨氰法。氨氰法的特点是用NH₃-CN-混合溶剂浸出，可以提高金的浸出率，降低氰化钠的消耗。

    通过条件试验，确定采用的氰化条件为：矿浆浓度为40%、NaCN用量为8.0 kg/t、NH₄HCO₃用量为75kg/t、氰化时间为16 h。此时，金、银、铜的浸出率分别为98.3%、82.7%、98.1%。此时，金、银的浸出率分别为98.3%、82.7%。

    （四）硫磺的回收

    热压酸浸后浸铜渣含有大量的元素硫(18.O3%)，在回收金银铜的同时，研究硫磺的回收技术，不仅可以充分利用硫资源，而且可以降低氰化钠的耗量。经过浮选法、化学法、热过滤法和溶剂溶解法等多种工艺的综合比较，最后确定采用煤油溶解来回收浸铜渣中的元素硫。经过两段煤油溶解，单质硫的回收率可达99.2%，而且得到的硫磺纯度可达97%以上。脱硫渣经过洗涤晾干后，进行氰化，在保证金银回收率的前提下，氰化钠的用量可以进一步降低到5kg/t。

    四、结论

    采用低温热压浸铜工艺，设备材质要求较低，投资较小，操作流程简单，结合传统的萃取－电积工艺和全泥氰化工艺，能够对其中金、银和铜进行有效回收。利用煤油溶解来回收单质硫，回收率高，硫磺纯度高，煤油可以重复使用，回收成本低，而且能使后续的氰化钠耗量降低，具有很高的经济价值。因此，含铜金精矿采用热压浸铜，煤油回收硫磺，氰化浸出金银，工艺可行，金、银、铜和硫的综合回收率高，投资省，见效快，为中小矿山直接生产铜和金银提供一项可行的新工艺，有着广阔的工业化应用前景。