难浸金矿石和精矿的氧化预处理

一、微生物氧化浸出概述

（一）微生物浸出的工艺

微生物浸出的工艺简单、易操作、浸矿剂能作用到晶粒的边界区域，因此金的回收率高，一般都大于90%甚至可达95%以上，且投资少，不污染环境，但生物氧化的反应速度慢，浸出时间长，一般为4～6天，对同样处理能力的工厂，采用细菌氧化，浸出设备的容积很大，因此搅拌器的电力消耗也较大。

（二）微生物氧化硫化矿的机理

微生物氧化或叫细菌氧化是基于某些细菌（如氧化铁硫杆菌）具有氧化硫化矿的能力而发展起来的工艺。细菌预氧化的目的是利用氧化铁硫杆菌使硫化矿物、砷化矿物氧化分解，破坏其晶格，从而使这些硫化矿物所包裹的金解离出来，有利于以后的浸出，同时也达到脱硫、脱砷的目的。生物预氧化是黄铁矿、砷黄铁矿型难浸金矿石有前途、有效的处理方法。

氧化铁硫杆菌在酸性介质（pH1－3），温度（30～40℃最好是33～35℃），通空气（供O₂、CO₂），氮、磷、钾等营养剂存在的条件下，将硫化物、砷化物（黄铁矿、砷黄铁矿等）中的硫氧化成硫酸（S⁶⁺），铁氧化成硫酸高铁（Fe³⁺），砷氧化或砷酸（As⁵⁺）使被包裹的金解离。

（三）生物浸出法的原则流程图：

生物浸出法的原则流程见图1。

在生物浸出中硫化物的铁、硫、砷氧化溶解，生成可溶性硫酸、硫酸高铁和砷酸、金、银解离。同时，一部分已氧化的铁和砷以砷酸铁、黄钾铁钒等形成沉淀，随着氧化反应的进行，矿浆温度升高，因此槽内蛇形管通入冷水以维持温度30～40℃之间，同时矿浆pH值降低，根据需要加入石灰，以控制pH值在1.5～2之间。

（四）浸出产品的处理

生物浸出后的矿浆进行固液分离，一般用浓密机浓缩洗涤，在浓缩机的底流中含有金、银、未氧化的硫化物，脉石以及一部分砷酸铁、黄钾铁矾、银铁矾等沉淀，用石灰中和至pH值10.5后过滤氰化浸出提金。

浓缩机溢流的中和：

生物浸出液中含有溶解的砷、铁、硫和少量其他金属，其中最有毒性的是溶解的砷，它必须在同尾矿一起排出之前以稳定的化合物形式沉淀下来。据研究，当溶液中有过量Fe³⁺存在而且Fe³⁺∶As⁵⁺超过3～3.5∶1，pH值在2～9之间时，砷以稳定的砷酸铁沉淀并不再溶解。

浓缩机溢流加石灰石、石灰进行两段中和、中和反应使铁砷、硫酸盐等以石膏、稳定的砷酸铁、黄钾铁矾、金属氢氧化物沉淀。这些尾矿经浓缩机浓缩以后，底流排至尾矿坝，溢流可循环再利用。

（五）处理量30t/d砷金精矿物Au30g/t、As6%±、进行生物氧化浸出的技术指标及投资费用估算

生产周期4～6天，生产成本380元/t，投资费用840万，金回收率90%～95%。

二、焙烧氰化

（一）焙烧是处理含硫、砷、碳难浸金矿石和精矿的古老而有效的方法

焙烧的目的是：使呈显微、亚显微粒状的包裹金从硫化矿物和碲化矿物中解离或暴露出来，使砷、硫、锑等有害的杂质以氧化态挥发脱除，产出多孔的焙砂有利于氰化浸出液与金接触，以提高金的回收率，活性炭在焙烧中氧化或钝化而失去活性。

焙烧是在焙烧炉中进行，焙烧炉有沸腾炉、多膛炉和回转窑。沸腾炉普遍用来处理大批量黄铁矿、砷黄铁矿和碲化物精矿的预氧化焙烧。

（二）焙烧过程中的主要化学反应

1、金精矿中碲化金焙烧

Au₂Te＋O₂=2Au＋TeO₂

2、碳质矿的焙烧

C＋O₂=CO₂↑

3、硫精矿的氧化焙烧

黄铁矿的焙烧反应

黄铁矿焙烧温度一般为500～750℃之间

当黄铁矿在较强氧化气氛中（过剩空气）的焙烧炉中焙烧时按下式反应生成赤铁矿。

4FeS₂＋11O₂=2Fe₂O₃＋8SO₂

黄铁矿在弱氧化气氛中（限制空气的给入量）中焙烧时则会产生黑色的磁铁矿砂。

3FeS₂＋8O₂=Fe₃O₄＋6SO₂

4、砷金矿石和精矿物焙烧

处理含砷矿石，通常采用两段焙烧，第一段焙烧在较低温度（一般为450～575℃）和氧含量不足的条件下进行，以利脱砷，砷呈三氧化二砷挥发脱除并将之冷却，采集和销售。

焙烧产出低砷焙砂，它主要由磁铁矿组成，其反应为：

12FeAsS＋29O₂＝4Fe₃O₄＋6As₂O₃＋12SO₂

3FeS＋SO₂＝Fe₃O₄＋6SO₂

2As₂S₃＋9O₂＝2As₂O₃＋6SO₂

焙砂中残留的砷多为各种铁砷酸盐。

Fe₂O₃＋As₂O₃＋O₂＝2FeASO₄

该反应在第一阶段不会进行太多，因为Fe₂O₃生成很少，此阶段如果温度超过500℃，As₂O₃蒸汽压可达到1大气压，部分As₂O₃由于炉内氧化剂（空气中的氧极易还原的Fe₂O₃、SO₂等）的作用转变为挥发性小的As₂O₅，升高温度和过强的氧化气氛将促进的As₂O₅生成。当炉料中存在金属氧化物时，生成的As₂O₅将与金属氧化物（CaO、CuO、FeO、PbO）作用生成砷酸盐。

As₂O₃＋O₂＝As₂O₅

As₂O₅＋3CaO＝Ca₃（AsO4）₂

As₂O₅＋3FeO＝Fe₃（AsO4）₂

As₂O₅＋2PbO＝Pb₂（AsO4）₂

生成的砷酸盐很稳定，砷酸盐是焙砂中残存砷的主要状态，砷的这种过氧化对氰化是不利的。

为了提高脱砷率，要控制好焙烧温度，炉内氧含量，炉气排出速度等因素，甚至可加入少量还原剂（如炭粉等），促使As₂O₅（五价砷）转变成As₂O₃（三价砷）挥发掉，以降低焙砂中砷的含量。

第二阶段在较高温度（一般在600～700℃）和过量氧的条件下焙烧，主要目的使黄铁矿分解完全，使硫进一步呈SO₂形态脱除，这时主要由磁铁矿组成的焙砂氧化成赤铁矿。

主要反应如下：

2FeS₂＋11O₂＝2Fe₂O₃＋8SO₂

4Fe₃O₄＋O₂＝6Fe₂O₃

FeAsS＋3O₂＝FeAsO₄＋SO₂

砷黄铁矿在强氧化气氛条件下，焙烧生成的砷酸铁等对氰化不利，FeAsO₄等在氰化浸金时，会抑制金的提取，理想的焙砂是含有70%～80%的赤铁矿和20%～30%的磁铁矿的深褐色焙砂，这时金的氰化浸出率较高。

硫化物和碳在焙烧过程中是放热反应，如果精矿中含有18%～20%硫化物的硫，并以含有约70%固体的料浆供料，焙烧可以自热燃烧，而不需要燃料。

砷矿石或精矿中常含有各种脉石矿物，如石英、方解石、白云石、菱镁矿、石膏等，焙烧时发生下列反映：

上述生成的MgO、CaO与炉气中的SO₂反应生成CaSO₄或MgSO₄可降低炉气中SO₂含量，但生成CaSO₄在氰化浸金时，会抑制金的提取。

（三）As₂O₃蒸汽的净化

一般是经过除尘系统使As₂O₃蒸气冷凝成固体粉末As₂O₃（白砒）而被除去。

（四）含SO₂烟气的处理

浮选精矿进行自然焙烧时硫含量较高，因而烟气中SO₂浓度较高，一般可用于制造硫酸。

在整个除尘系统中，必须保持负压操作，使炉气排出保持一定的速度，若排气速度过快，会使物料中的微细金随As₂O₃、SO₂一起由窑内抽出，从而造成金的损失。

（五）焙烧工艺的优缺点

1、优点：工艺简单、成熟，当矿石中含有一定数量的硫或碳能使焙烧过程自热进行，炉气中的SO₂能以硫酸形式回收，砷能以白砷（As₂O₃）形式回收，焙烧预处理是最好而经济的工艺方案。

2、缺点：含硫、砷、锑、汞的烟气污染环境。要达到国家规定的排放标准，必须经过净化处理，使污染控制费用增加。不能实现自热焙烧的矿石或精矿进行焙烧时成本较高。

另外，对含银高的矿石或精矿，焙烧和高压氧化的效果不如细菌氧化或化学氧化，这是由于焙烧时生成了低熔点的硫化物或铁酸盐而包裹金，致使银的氰化浸出率降低。

当矿石中含有碳和其他贱金属（如铜、钴、镍、锌）时，黄铁矿焙烧难以进行，因为将碳氧化需要较高温度（＞650℃）下进行，但铜、钴、镍、锌等硫化物会发生反应生成低熔点的硫化物或铁酸盐，金（特别是银）会包裹在铁酸盐中降低金银的氰化浸出率，在较低温度（＜600℃）下焙烧氧化不完全（特别是有机物）将导致碳质对金银的吸附，因此这类碳质矿石，不宜采用氧化被烧，通常采用化学氧化法或加压氧化法进行预处理。

（六）焙烧预处理氰化提金回收率在85%～90%左右，生产成本和生物氧化预处理相当，投资费用要进行预算。

三、含砷高的精矿再次浮选进行富集的工艺

一般含砷金矿石金的嵌布粒度极细，且包裹在黄铁矿或砷黄铁矿中，因此，想采用再浮选来富集金的可能性较小，要想提高金的品位可采用对混合精矿进行分离的方法来提高金精矿的金品位。

具体分离方法可用石灰或者应用空气的氧化作用以及用软锰矿和高锰酸钾来抑制黄铁矿的方法进行分离，但是必须注意氧化剂用量不宜过多，氧化剂同矿浆接触时间不宜过长，否则就会活化砷黄铁矿。我国某选厂的金砷－黄铁矿精矿含金180.74g/t，含砷达8.3%，该矿用高锰酸钾进行了抑制砷黄铁矿的试验，具体试验条件如下：矿浆浓度为15%，高锰酸钾用量100g/t、（原矿）药剂同矿浆接触时间为5分钟，用丁基黄药80g/t，浮选出金黄铁矿。试验结果如下，金－黄铁矿精矿中含金328.05g/t，含砷1.74%，金回收率为93.43%，而砷精矿含金24.5g/t，含砷15.26%，砷的回收率为89.22%。

四、结语

对金精粉Au 30g/t、As 6%是用生物氧化预处理，氰化提金，还是用焙烧氧化预处理提金，还是用分离浮选提高金精矿的品位，这要经过试验进行技术指标和经济指标对比，择优选用。