用湿法冶金方法从黄铁矿烧渣中回收金、银、铜和锌

一、前言

伊比利亚矿带的黄铁矿是含有44%以上的S和约4%Cu＋Zn＋Pb的多金属硫化矿。黄铁矿为主要矿物，并伴生有少量的黄铜矿。闪锌矿和方铅矿，以及砷黄铁矿、金和银。经济上很重要的一个特点，是矿物呈细粒共生状态存在。由于这些特征，再加上它们的贱金属含量相当低，所以很难用浮选方法进行处理。然而，矿石中的硫是制造硫酸的经济资源，在烧渣或残渣中剩下的贱金属和贵金属也是重要的潜在资源。

包括对作为高炉给料的烧渣进行预处理在内的各种工艺流程，通常都是以氯化焙烧[例如Longmaid－Henderon（D.K.H.）法]或氯化挥发法为基础的。Mostedison Kowa－Seiko方法的结合，形成了从西班牙黄铁矿烧渣中回收全部有价成分的AIPSA法的基础。然而，这些火法冶金方法因需要大量的投资而很难实施。

目前，鉴于世界钢铁工业出现危机，低费用的湿法冶金方法因能获得更满意的经济效果而处于有利的地位。根据这种情况，在实验室规模研制了回收烧渣中所含的贵金属及贱金属的方法，并用于半工业工厂的设计。

二、烧渣的特点

由西班牙一种典型的黄铁矿（Tharsis黄铁矿）得到的烧渣，平均含有1.4克/吨Au，35克/吨Ag，0.95% Cu，2.8% Zn和61% Fe。其它重要特点，诸如粒度、硫、砷及铅的含量等，取决于焙烧方法。使用的三种焙烧炉及其主要特点概括如下：

（一）多膛炉（Herreshoff）

烧渣的粒度范围0～6毫米。

能最大限度除去砷和铅，烧渣中砷和铅最高可脱除到As～0.08%，Pb～0.3%。

烧渣中硫含量很高，S～4%。

投资、维修和工资费用高。

（二）沸腾焙烧炉，Boliden－RT

烧渣的粒度范围，90%－0.5毫米。

能很好除去砷，铅也能很好的挥发，烧渣中含As～0.05%。Pb～0.6%。

烧渣中硫含量低，S～1.5%。

投资费用不算太高，维修和工资费用也比较低。

（三）沸腾焙烧炉，完全焙烧

烧渣的粒度范围，90%－0.4毫米。

不能除去砷和铅，烧渣中含As～0.5%，Pb～1.3%。

烧渣中硫含量低，S＜1.5%。

投资费用最低，维修和工资费用低。

对各类烧渣进行了深入的矿物学研究，发现它们的矿物学成分基本相似，但由于所使用的焙烧方法不同，在数量上有些变化。

烧渣是由赤铁矿颗粒与作为第二相的磁铁矿的微孔集合体所组成。由于含磁铁矿，多膛炉烧渣的硫含量较高。在这种烧渣中，磁黄铁矿作为较大颗粒的核存在。相反，在沸腾焙烧的样品中，仅有痕量的Fe_1－xS。

经鉴定发现，硫酸盐，氧化物和铁硫酸盐固溶体是作为有色金属氧化产物存在。完全焙烧烧渣的一个重要特点是富含铁酸盐，特别是铁酸锌（占总锌量的60%）。

另外，在焙烧过程中，发生了硫化铁的优先氧化，结果，大量有色金属，特别是铜（占总量的50%），能够以与Cu－Zn－Fe－S体系的某些区域相应的硫化物相，残留在最后烧渣中。这些残余硫化物的局部生成，对本文所述的方法有很大的影响，在浸出阶段也起着很重要的作用。

三、方法的基本原理

本文提出的方法主要是基于氯水浸出，包括有下述几个同时发生的化学反应：

（一）硫化物残渣的分解：

MeS＋4Cl₂＋4H₂O→Me^2＋＋SO₄^2－＋8Cl^－＋8H^＋    （1）

（二）在（1）中产生的H^＋对贱金属氧化物的溶解；

MeO＋2H^＋→Me^2＋＋H₂O     （2）

（三）在（1）中产生的Cl^－进行的络合形式反应：

Me^m＋＋nCl^－→（MeCl_n）^m－n     （3）

（四）贵金属的溶解：

Au＋3/2Cl₂＋Cl^－→AuCl₄^－     （4）

该法的一个重要特点是，相对于氧化铁而言，贱金属和贵金属的反应具有选择性，氧化铁实际上不溶解。

四、方法的叙述

方法的主要步骤如图1所示。

图1  工艺流程示意图

步骤Ⅰ.磨矿

Cl₂浸出取决于反应相（硫化物）的解离情况。浸出试验的结果表明，磨到100%－90微米（有50%－25微米）就能保证这些硫化物达到充分的解离。虽然烧渣具有微孔结构，但贱金属硫化物仍是细粒浸染状的，且在表面还覆盖一层不易起反应的致密的氧化铁薄膜。

原矿用pH9.5的最终CaCl₂贫液，在固/液1∶1时磨矿（步骤Ⅶ），烧渣的脆性及多孔性使磨矿很容易进行。

步骤Ⅱ.浸出

磨细的烧渣用步骤Ⅲ的返回溶液在调浆，在常温和常压下，将氯气通入所制成的矿浆中（固/液为1∶2）。在这些条件下，残余硫化物的分解很迅速，以致整个过程受溶液中吸收的气体Cl₂的速度所控制。

Cl₂的消耗量与烧渣中以硫化物形式存在的硫含量有关，可按反应式（1）进行计算。在CaCl₂介质中，所产生的石膏残留在浸出渣中。对沸腾炉烧渣（其中S≤1.5%），氯的消耗≤50克Cl₂/公斤烧渣。在多膛炉烧渣中，残余硫量高（～4% S），如果直接处理这些烧渣，氯的消耗很高，显然是不经济的。

贵金属的回收率较高（80%～90%），而Cu和Zn的提取率可达80%，这要取决于铁酸盐固溶体中这些贱金属的含量，而铁酸盐固溶体在室温下氯化处理时是不溶的。

在室温下用Cl₂－CaCl₂浸出时，氧化铁不起反应，但以黄铜矿、斑铜矿和铁闪锌矿固溶体形式存在的铁（＜3%总铁量）会发生溶解。此外，完全焙烧烧渣中的砷有50%浸出。

曾进行过实验室规模的浸出试验，并有文献已作过报道。完全焙烧样品（CROS.S.A）的典型浸出结果列于图2、3和4。

图2  在CaCl₂介质中通入Cl₂气浸出黄铁矿烧渣的典型试验曲线

（300克烧渣/600毫升溶液，25～30℃，300转/分，过量气流1克Cl/分）

图3  银、铜、锌和铁的浸出

图4  铅、砷及其它次要元素的浸出

步骤Ⅲ.矿浆中沉淀

浸出后，所产生的酸性[式（1）]用粉碎过的石灰石中和，以控制pH在2.5－3之间。在这一操作过程中，铁与90%以上的As和Sb，50%的Bi一起沉淀。这个步骤中产生的CO₂能除去已溶解的氯，并能使原先已溶解的[可能是以Pb（Ⅳ）氯合物的形式存在的]大部分铅沉淀。典型的溶液分析结果列于表1。

表1  溶液的典型分析（CaCl2约200克/升，样品：CROS S.A.）

步骤Ⅳ.过滤、洗涤

浸出过的烧渣与沉淀的杂质一起过滤，用步骤Ⅶ得到的CaCl₂贫液洗涤，由于在25～35℃进行中和，所以铁就沉淀为Fe（OH）₃。然而，沉淀过程是在有浸出的烧渣存在的条件下进行的，所以沉淀物的过滤性能很好。洗涤液返回到浸出工序。

洗涤过的尾渣中含有15%～20%的贫CaCl₂溶液，这种浸渗本身（Kowa－Seiko法）能使循环中CaCl₂的含量稳定在约200克/升水平，而且还有助于用氯化物挥发法处理浸渣，如作为炼铁用的黄铁矿烧渣需进行预先处理的话。实验室试验证明，滤饼煅烧至1250℃，对不含砷的Boliden－RT烧渣来说，能产生适于炼铁的熔渣（63% Fe，0.03% Cu，0.08% Zn，0.01% Pb，0.03% As）。

步骤Ⅴ.置换沉淀

从步骤Ⅳ得到的富液用铁屑处理后，就可得到金、银和铜等有价金属产品（表2）。

表2  固体的典型分析（样品：CROS S.A）

    *单位为克/吨。

步骤Ⅵ.锌的沉淀

置换沉淀时得到的溶液，用石灰调整至pH为9.5，使锌与溶液中存在的所有重金属一起沉淀（表1）。

步骤Ⅶ.过滤、洗涤

锌沉淀过滤，用水洗涤。这种贫液中的一部分，在调整pH后返回到步骤Ⅳ，剩下的与洗涤溶液一起返回磨矿工序中。

锌可以通过溶剂萃取和Zn电积的工业方法进行回收，或将它们用作生产高品位氧化锌原料。这几个项目都将在半工业试验中进行研究。

步骤Ⅷ.pH调节

用于洗涤尾渣的贫液，用HCl调节pH到3－4，加入少量氯或次氯酸盐以保持很高的氧化还原电位，从而防止在洗涤过程中金的损失。

五、半工业试验

根据在巴塞罗那大学和Tharsis矿山进行的实验室试验和批量试验的结果，已对这一方法进行了初步的经济评价，以便确定以黄铁矿为原料，每年处理23万吨烧渣（亦即每年生产43万吨硫酸）的工业设备的经济效益。

从典型的Tharsis黄铁矿烧渣回收的铜、金和银，销售后的收入为29.27美元/吨。在研究出锌的处理方法后，最终还可增加7.3美元/吨的收益。

生产费用，包括每吨4美元的烧渣费用在内，估计为20.27美元/吨，其中氯气的费用约占38%。

用以前的湿法冶金工程设计和费用研究的方法，估计在西班牙建这样一个工厂的投资为334万美元，但不包括对主要的锌沉淀物的后处理作业（在这个阶段还没有对锌沉淀作业进行估价）。

在现行的税收条件下，投资的收益约为50%。加上每年大约处理从Huelva工厂得到的80万吨烧渣中回收的有价组分结合起来加以考虑，证明在Tharsis（Huelva）建设一个1吨/小时规模的半工业试验工厂是合适的。

撰写本文时，中间试验工厂正在建设中，预期1984年秋天投产。

六、结论

采用本文所研究的方法，有可能直接利用黄铁矿的沸腾焙烧渣，作为费用很低的湿法冶金处理回收金、银、铜和锌的原料。在常压下进行选择性浸出，所有作业都在常温下进行，并且贵金属的回收率也很高。

在适当条件下（用氯化钙溶液浸渗）可除去浸出的氧化铁，如果将黄铁矿烧渣作炼铁处理是经济的话，那么可以利用氯化挥发法处理（Kowa－Seiko法）。

基于各单元作业的实验室规模研究所作的经济评价，已决定建一个每小时处理一吨黄铁矿烧渣的半工业试验工厂。