一、引言
钒在地壳中的平均含量为0.015％，比铜、镍、锌 、锡 、钴 、铅等都多，但由于自然界中的钒主要以三价形态存在，而三价钒的离子半径与三价铝、三价铁的离子半径很接近，因此，三价钒几乎不生成本身的矿物 ，而是以类质同象部分取代三价铁和三价铝存在于一些铁及铝的矿物中，如钒钛磁铁矿和硅铝酸盐，这也是钒在自然界高度分散的主要原因。传统提钒方法为了破坏钒矿物的结构，都有一道添加钠盐为转化剂的焙烧工序，绝大部分添加NaCI。由于添加NaCI后在焙烧过程中产生大量含HCI、CI2等强腐蚀性气体的尾气，治理难度大，对工厂周边环境造成严重污染，危害人们的生命及财产安全。
2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，关闭、炸毁了采用NaCI为添加剂的小钒冶炼厂，仅湖南 2005年6月以来就关闭和整治小炼钒厂近100家。湖北、河南、陕西等省也相继开展了类似整治行动。然而，钒作为钢铁工业不可缺少的添加剂以及在石化、电子、玻璃与陶瓷等行业的应用日益广泛，其在国际市场上的价格稳步攀升，如品位为98％的五氧化二钒从2003年初的1.5美元／磅涨至2005年4月底的30美元／磅，上涨了20倍。此后虽有回落，但至2005年10月稳定在10美元／磅 ，比2003年初仍要高出6倍。其不菲的经济价值，对我国许多蕴藏有钒矿床的贫困偏远山区来讲，钒矿床就是一座财富宝库。近年来，国内一些科研、生产部门，为提高矿石中V2O5的总回收率、简化工艺流程、降低钒生产成本、减少“三废”对环境的污染，做了大量的试验研究工作，提出了石煤直接酸浸一溶剂萃取、石煤氧化焙烧一碱浸、钙化焙烧一碳酸化浸出、空白焙烧一酸浸等新的工艺。近两年来，湖南有色金属研究院冶金所在对全国各地委托的十几个钒矿样进行探索试验或小型试验研究时，发现有一类钒矿石采用无盐焙烧一硫酸漫出一溶剂萃取工艺提取五氧化二钒，其焙烧一浸出段钒回收率可达90％以上，全流程钒回收率达到85％，大大超过一般钒生产厂50％回收率的水平。由于是无盐焙烧，焙烧过程中无HCI、C12等强腐蚀性气体产生，废气、废水与废渣稍加治理即可达标排放，因此是一项有前途的清洁生产工艺。笔者对该工艺的焙烧、浸出与萃取过程进行了较为详细的小型试验研究，并进行了2.5 kg级的扩大闭路循环试验。
二、试验原料
（一）矿样
该钒矿样主要矿物组成有玉髓、石英、粘土矿物类，少量长石、褐铁矿、赤铁矿、方解石。钒主要赋存于粘土矿物类，以高岭石、伊利石为主。钒矿石多元素化学分析结果见表1，物相分析结果见表2。表2的物相分析结果表明，钒主要以V3类质同象形式置换6次配位的Al 而存在于云母类矿物中，其次存在于氧化铁及粘土矿物中，还有一小部分存在于电气石及石榴石中。钒的价态分析结果表明，该矿样中低价钒占了绝大部分，达到74.14％五价钒25.86％。
表1 钒矿石多元素化学分析结果
表2 钒矿石物相分析结果
（二）试剂
硫酸：分析纯(95％～98％，密度 1.84g／mL)；
氯酸钠：分析纯；
氨水：工业级，NH3约20％；
铁粉：工业级；
P2O4：工业级。
三、试验原理和方法
在硅铝酸盐矿物中以V3类质同象形式置换次配位的AP而存在于云母晶格中的钒，必须破坏云母结构并使之氧化才可以溶出。含钒原料直接或者与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，其目的就是破坏钒矿物的组织结构，将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物生成偏钒酸盐。焙烧过程中生成的碱金属和镁的偏钒酸盐可溶于水与酸，Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2以及未完全氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。
酸浸过程没有选择性，除了钒化合物溶解外，许多杂质也溶解进人溶液，因此得到的浸出液杂质较多，需进一步净化处理。钒矿石硫酸浸出液的净化有多种方法，既可以直接沉钒后再碱溶提纯，或者离子交换直接提纯，也可以采用溶剂萃取的方法净化后沉钒。本试验采用 P2O4(二(2一乙基 己基 )磷酸 )与 TBP(磷酸三丁酯)的磺化煤油溶液萃取的方法，P2O4可萃取四价或五价钒阳离子，且萃取V4＋的能力比V5＋强。P2O4对V4＋的萃取系数颇大，萃取 反应可表示为：
(1)
式中，HA为P2O4。当nl>1时萃取过程中生成多核络合物。
在实际萃取过程中，P2O4的浓度一般在 10％～20％，另加入5％的。TBP协同萃取，磺化煤油用量为75％～85％。萃取过程 pH维持在2左右。萃取前溶液用铁粉、硫化钠或硫氢化钠处理，将溶液中的v5＋ 还原为。溶液中的Fe3＋也被还原为非萃取状态的Fe2＋。反萃 P2O4中的钒一般用l5％的硫酸溶液或者10％的碳酸钠溶液，本试验采用l5％硫酸溶液作为反萃剂。
反萃液中的钒是以四价形态存在，必须氧化成五价钒后方可铵盐沉钒。本试验采用氯酸钠作为氧化剂。V2O5在 pH=1.9～2.2条件下的溶解度最小，这也是氨水沉钒的最佳酸度，由于反萃剂为硫酸溶液，沉钒时用氨水调pH值，溶液中和产生过量的硫酸铵，故用氨水调pH到2.2即可达到沉钒目的。提高温度可加速钒的沉淀，一般每提高 l0℃沉淀速度可加快1.6～2倍。搅拌能使沉淀物均匀扩散，提高反应速度，特别是在沉钒后期溶液中钒浓度不断降低时，搅拌的影响更加明显。另外，沉钒时加一些先期沉淀的钒化合物作晶种可以加速沉淀过程，提高沉淀率。沉淀后的红钒干燥后于马弗炉内在 550℃温度下煅烧3 h，即可得到V2O5产品。
小试采用单因素条件试验确定焙烧温度、焙烧时间、浸 出温度等工艺参数，扩大闭路循环试验采用小型试验得到的最佳条件进行。扩大试验工艺流程见图1。
四、试验结果与分析
（一） 磨矿粒度
1、原矿磨矿粒度
原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大，因为在硅铝酸盐矿物中钒是以V3＋类质同象形式置换6次配位的Al而存在于云母晶格中，磨矿粒度越细，越容易破坏云母结构，其中的钒也就更容易被氧化。
原矿磨矿粒度的条件试验做了两组：①原矿磨细至小于0.074 mml(以下表示为－0.074 mm)占50％时钒浸 出率为76.2％；②原矿 磨细至－0.074mm占71.5％时钒浸出率为94.39％。磨矿粒度越小，磨矿费用越高，在－0.074mm占71.5％粒度条件下已达到了90%以上的钒浸出率，所以，没有必要用更细的粒度作试验。故选定原矿磨矿粒度为－0.07mm目占71.5%即可。
2、焙烧矿磨矿粒度
焙烧之后的矿（烧结矿），其磨矿粒度对钒浸出率的影响试验表明，焙烧矿磨细至小于1.19mm（以下表示为－1.19mm）占50%，钒浸出率82.4%；焙烧矿磨细至－1.19mm占84%，钒浸出率可达到90%以上；粒度再细，对钒浸出率的增加不明显。所以，选取焙烧矿的磨矿粒度为－1.19mm占84%。
（二）焙烧制度
将原钒矿磨细至－0.074mm占71.5%，加水制成φ8mm～φ20mm颗粒，干燥后焙烧，以确定最佳焙烧制度。
1、焙烧温度
进行了不同焙烧温度 (650、750、800、850、950、1050 ℃，焙烧时间1h)对钒浸出率的影响试验，结果见图2。由图2可以看出，焙烧温度在 650℃时钒浸出率只有48％；750℃时钒浸出率86.2％；800℃时钒的浸出率最高，达93.8％，再升高焙烧温度钒浸出率反而降低。这是因为物料烧结使得钒被包裹或者生成了束缚钒的方钠石类与霞石类矿物，使钒难以浸
出。而较低焙烧温度低价钒的氧化不完全，导致浸出率偏低。所以，选定800℃为基准焙烧温度。
2、焙烧时间
进行了不同焙烧时间(1.0、1.5、2.0、3.0h，焙烧温度800℃)对钒浸出率的影响试验，结果见图3。由图3可以看出，焙烧时间1h，钒浸出率仅87％，很显然焙烧时间不足，矿物结构未能完全破坏，导致低价钒氧化不充分而使钒难以浸出；焙烧1.5h，钒浸出率最高，达94.4％；再增加焙烧时间，钒的浸出率并没有增加，且耗费更多的能源。所以，选定焙烧时间为1.5h。
（三）浸出条件的确定
焙烧矿磨细至 －1.19 mln占84％，在液∶固 =1.2∶1的条件下进行浸出试验。
1、硫酸加入量
进行了不同硫酸加入量 (按焙烧矿量的2％、4％、6％、8％、10％、l2％加入)对钒浸出率的影响试验，结果见图4。由图4可以看出，只需加入焙烧矿量 6％的硫酸，即可达到90％以上的浸出效果。当溶液中钒浓度大于2.55 g／L、pH=2—3时，V2O5水解沉淀；当pH约 1.8时，V2O5的溶解度最小。该焙烧矿中有多达65％的水溶性钒存在，而焙烧矿中含有一定量的耗酸物质，因此，当浸出时硫酸加入量降低至2％－4％，浸出液 pH即升高至 1．8－3，导致已经浸出的五价钒水解沉淀，使钒的浸出率大大降低。浸出时硫酸用量在6％的基础上再增加，对钒浸出率的提高不明显。所以，选定浸出用酸量为焙烧矿量的6％。
2、浸出温度
不同浸出温度(30、60、90℃)对钒浸出率的影响见图5。由图 5可以看出，温度对钒浸出率的影 响不明显，各温度条件下(30～90℃)钒的浸出率都在90％以上，考虑到高温浸出时能源消耗与对浸出 设备的更高要求，试验选定常温浸出。
3、浸出时间
进行了不同浸出时间(0.5、0.67、1.0、2.0、12 h)对钒浸出率的影响试验，结果见图6。由图6可见，浸出时间0.5h，钒浸出率仅72.5％；浸出时间0.67h，钒浸出率87.54％；浸出时间1h，钒浸出率93.4％；再 延长浸 出时间，钒浸出率提高不大，因此，选定浸出时间为1h。
上述试验得到的最佳条件为：原钒矿磨细至一0.074mm占 71.5％，加水制粒 (粒径φ8mm～φ20mm )，干燥后焙烧。焙烧温度800℃，时间1.5h；焙烧矿磨细至－1.19mm占84％；浸出温度常温，时间1h；浸出液：固 =1.2∶1；浸出时的硫酸用量为焙烧矿量的6％。
（四）全流程扩大试验
按上述单因素条件试验得到的最佳条件，进行了2.5 kg级的全流程扩大(闭路)试验。试验流程见图1。扩大试验 的指标为：钒浸出率平均为 91.6l％，达到了条件试验时的水平；中和还原过程钒损失率为3.97％；采用六级萃取(A／O=1)，钒萃取率为 99.44％；六级反萃(A／O=10)，钒的反萃率璐墨为99.23％；加氨水沉钒，沉钒率99.05％；煅烧过程钒回收率99.24％。试验产品V2O5含量为98.74％， 产品质量达到国家 GB3283－1987冶金用五氧化二钒质量标准。扩大试验(闭路)全流程钒回收率为 85.33％。如果考虑部分溶液的循环使用，钒的总回收率还可进一步提高。
试验浸出废渣主要成分为(％)：V2O5 0.10，Si0256.84，TFe1.56，A1203 1.59。由于焙烧与浸出过程中未加入其它试剂，所以废渣没有污染物。废渣的pH值为3—4，加石灰中和至 pH=7后可以达到国家 GB8978--1996工业废渣排放标准。
本工艺过程产生的废水主要为萃余水相，其他如负载有机相洗水、沉钒母液、红钒洗水等均可返回到配置浸出液或者洗涤浸出渣用，所以只有萃余水相需要处理。萃余水相可考虑部分返回浸出，剩余的用石灰中和到 pH>7，铁、铝等杂质以氢氧化物形式沉淀，硫酸根则以硫酸钙形式沉淀。由于氢氧化铁、氢氧化铝都有一定的絮凝作用，在沉淀过程中还可携带其它有害元素共沉淀，所以水中的其它有害元素也同时得到了净化。处理后的废水清澈透明，有害元素含量达到国家工业废水外排标准。废水多元素化验结果见表3。
表3 废水化学成分及相关国标
本工艺试验过程中有两处产生废气。
1、生球焙烧过程
根据对类似钒厂φ2.4m×45m的回转窑焙烧钒矿生球计算，生球焙烧过程产出的废气组成为(体积百分数，％)：CO29.43，S02 0.031，O25.17，N271.3，H2Ol4.02。工业生产中严格控制燃煤硫含量的情况下，废经收尘器处理后即可以直接由烟囱达标排放。
2、用硫酸沉钒，生成六聚钒酸铵，其煅烧反应为：
在氧化性气氛中四价钒被氧化为五价钒。六聚钒酸铵煅烧时排出对环境无污染的氮气与水蒸气。考虑到工业生产时由于洗涤不干净，沉淀所得红钒可能携带微量硫酸铵，硫酸铵在煅烧过程中分解释放出氨气与二氧化硫 ，可设计一级水喷淋吸收塔予以吸收。
五、结论
（一）该钒矿 采用无盐焙烧一硫酸浸出一有机溶剂萃取的工艺提取五氧化二钒，焙烧一浸出段钒回收率可达90％以上，全流程钒回收率达到 85.33％试验产品V2O5含量为 98.74％，产品质量达到国家GB3283－1987冶金用五氧化二钒质量标准。
（二）与现行工业生产应用的其他提钒工艺比较本流程钒回收率高，产出的废气、废水、废渣稍加处理即可达标排放，各技术指标超过一般钒厂生产水平，是一项很有前途的清洁生产工艺。
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