加压氧化分解法是目前较常用的一种氧化脱胂、硫的方法。可用它处理矿石,也可用于处理精矿。可在酸性、碱性介质中进行,也可在中性介质中进行。其中,酸性介质在工业上应用较多。采用碱性介质浸出虽有作业温度低、设备腐蚀轻、Fe能氧化成Fe2O3进入渣中等优点,但S、As会被溶解并生成可溶性的Na2SO4和Na3AsO4,其中尤以Na3AsO4处理困难。且采用碱性介质,试剂NaOH价高消耗大,若原料中古有Hg和Tl时还会释放出它们的污染物质。
一、加压酸浸氧化法
难浸砷金精矿的加压酸浸预先氧化处理作业条件,文献报道的多在温度80~200℃(以170~180℃居多)和压力5~10atm(500~1010kPa)进行。只有小阿加尔的报道是22atm(2229kPa)。
加拿大谢里特戈登(Sherritt Gordon)公司详细研究过的加压酸浸氧化法,是用稀硫酸溶液在温度高于S°熔点(118℃)的170℃(也有人建议低于118℃)和氧压8~10atm(810~1010kPa),于钛质高压釜中浸出。它可使黄铁矿和毒砂达到完全氧化,过程中S°的生成量与温度有关。若将温度提高到180~190℃,就有可能完全除去S°。
上述浸出从反应动力学上讲,毒砂的反应速度比黄铁矿快。过程中的反应虽较复杂,但最终的生成物主要是硫酸、赤铁矿和臭葱石(FeAsO4·2H2O或Fe2O3·As2O5·4H2O)。臭葱石是稳定的砷酸铁结晶,在湿法冶金中此法是唯一能使砷生成结晶状砷酸铁沉淀的。但也有人担心生成的砷酸铁不太稳定有释出砷的可能,且此法会使共生的银回收率降低。过程中银虽会溶解进入溶液,但随后大部分又与生成的黄钾铁矾一起沉淀,使银再度成为难浸状态。要从这种沉淀中回收银,建议在下步浸出前增加一道热石灰溶液分解黄钾铁矾工序以释放银。而此工序须在温度90℃、吨精矿消耗消石灰20~100kg的条件下浸出2h。因而这道工序很难得到厂家的认可。
采用加压酸浸工艺不但能有效地处理高硫的金精矿,即使含硫仅4%~5%的矿石也足以实现自身的氧化。Sb、Pb等有害杂质影响较小,金的回收率一般都很高。在生产费用中,氧化费占60%,中和费用约占25%。
应用此工艺的第一个厂家是霍姆斯特克公司的麦克劳林(McLaughlin)工厂,用它来处理矿石。第二个厂家是1986年投产的巴西萨本托工厂,用来处理精矿。此后,英美冶金(METBA)公司又选用此工艺来处理希腊奥林匹阿斯(Olympias)的含砷黄铁矿精矿。加拿大谢里特戈登工程公司则为巴布亚新几内亚的波青拉(Porgera)工厂设计了一个加压氧化车间。
作为加压酸浸氧化法的改进工艺是加拿大阿塞诺(Arseno)矿冶有限公司1981年的一项专利,又称阿塞诺法或硝化法。改进后的工艺是低温加压氧化法,它可在80~200℃和氧压500kPa、固液比1∶6、总酸度3mol/L(其中HNO2 0.5~3mol∕L)条件下进行。浸出介质改用H2SO4和HNO2(或HNO3)的混合酸,它具有很强的氧化能力,较粗的物料也能处理而不必磨得很细。过程中亚硝酸是使矿物分解的氧化催化剂,且可利用反应生成的NO在气相中与O2作用就地再生。由于HNO2的催化作用,可使黄铁矿和毒砂在15min内完全氧化。因氧化时间极短,原料中所有的硫酸盐、Fe、S、As均保留于溶液中而不会发生沉淀。银也不会象前法所述的那样与黄钾铁钒一起沉淀而造成损失。经此法预先处理后产出的氧化渣进行氰化浸出,金的浸出率大于93%。若用此法进行连续生产,采用两段(每段15min)高压釜浸出较合适。但因反应过程如此快速,最适宜的设备还是德国鲁奇化学冶金公司的310或304L型不锈钢管道溶出器,而不必使用钛质高压釜,以降低成本、利于散热、方便操作。此法的缺点是过程中可能生成S°使过滤困难且不利于氰化浸出金,并需配置冷却系统来降低反应过程所产生的过量热。
这一工艺当时计划用于不列颠哥伦比亚省中南部一家工厂,处理规模为15t∕d湿精矿。精矿浸出后的氧化渣送氰化。浸液中的银用硫氰酸钠沉淀法回收,As、Fe、S加石灰中和后于不锈钢高压釜中加热使其生成砷酸铁、赤铁矿和石膏排入尾矿坝。尾液返回使用。
采用阿塞诺法,由于是在含HNO2或HNO3的80℃以上溶液中供入氧气,矿石或精矿中所含的As、Fe、S及Cu、Ag等不但氧化速度快,且在2~30min内可使它们含量的90%分解进入溶液,氧化渣中主要由Au、脉石和S°组成。若处理的是精矿,精矿失重率最高可达90%,需送去氰化的物料只占精矿的10%多一些,矿浆的固液分离采用过滤机就可完成,氰化时金银的回收率也高。以巴布亚新几内亚怀特道格浮选厂为例,精矿含Au、62g∕t、Ag 306g∕t、S 29. 8%、Cu 7.36%,采用直接氰化Au的浸出率只23.3%。当采用温度100℃、溶液含HNO3 180g∕t、矿浆浓度15%的条件预处理30min,Cu、Fe、S、Ag和Au的氧化浸出率分别为80.6%、95.3%、90.6%、89.1%和3.5%。氧化渣经氰化后,精矿中金、银的总提出率为92%和97%。
当用阿塞诺法处理低硫(1.6%)金矿时,反应仍可自热进行,并可在常压和更低温度下进行。仅脱硝过程需通入蒸汽。氧化反应后的矿浆也不必进行固液分离,加石灰中和后就可送氰化。如加拿大圣纳勒金矿含Au 2g∕t、FeS2 2%~3%,原经细磨后氰化,金浸出率只32%~66%。采用阿塞诺法进行扩大试验,在70~80℃和常压下经过四只串联的机械搅拌槽(氧供入第一槽中,氧压不必太高而依靠NO氧化)浸出2h,FeS2 95%被氧化。作业终止后液含NO3-只1.5g∕L。矿浆先加石灰石,后加石灰中和后氰化,金浸出率高于90%。根据扩大试验结果进行的建设6000t/d规模大厂的可行性研究表明:总投资为4800万加元,比上述采用高温高压氧浸出的谢里特戈登公司设计的麦克劳林3000t/d工厂总投资9000万美元经济得多。
团结掏金矿为含金黄铁矿矿床,金粒呈次显微粒级浸染状嵌布于黄铁矿中。试验用精矿含S 22.84%、Fe 21.86%、Au 46.3g∕t、Ag 43g/t。该矿原采用全泥氰化,金的回收率只有75%。为了提高金的回收率,选择最佳工艺,中国科学院化工冶金研究所对它的浮选精矿进行了加压酸浸预处理扩大试验,经氧化除去大部分硫使金粒从黄铁矿中离解出来后送氰化。
该试验是在搪瓷反应釜中进行的(生产时可改用不锈钢反应釜),作业条件进行了多方案试验,其中以47~50#矿样最佳。即所用浮选精矿粒度为99% -320目,先用含木质素磺酸钠0.2g∕L,H2SO4 28g∕L的水溶液浆化并搅拌0.5h使反应生成的CO2排出后再加进反应釜内,加HNO3并补充水至固液比1∶4~5,H2SO4 0.15mol∕L、HNO3 0.12mol/L、 木质素磺酸钠0.1g∕L,将釜盖密封加热至100℃后通入氧气,搅拌浸出2~3h。过程中保持釜内压力404kPa。经浸出,氧化渣含S降至6.25%~13.0%(其中含S°4.7%~5.8%),再加石灰处理后,渣含S°降至2.9%~4.0%送氰化。氰化使用炭浆法,金的浸出率稳定在95%以上。金浸出后渣中尚含S°2.2%~3.2%,表明不经完全脱硫亦能获得很高的金氰化浸出率。氧化浸出液和洗液返回使用还可降低酸耗,多余废液加石灰石和石灰中和处理。
二、加压碱浸氧化法
美国矿业局(USBM)雷诺(Reno)冶金研究中心是专事Au、Ag、Cu、Hg和稀土金属及合金的湿法冶金的。它在用湿法处理含砷金精矿时,发现少数砷精矿中的金可直接采用氰化法浸出。对于不能直接采用氰化法浸出的,他们采用加石灰石和供氧条件下,于1013kPa和105℃的钛质反应釜中预先氧化浸出5~20h,再将氧化渣送氰化或硫脲浸出,金的浸出率均达90%以上。滤液加NaI使Ag呈AgI沉淀后返回浸出用。为节约投资此法可使用低碳钢或不锈钢制反应釜,而不必采用钛质的。
三、加压中性浸出氧化法
此法是加拿大赖特(Wright)工程公司为美国犹他州默库尔(Mercur)和内华达州格特切尔(Getchell)两矿山含碳黄铁矿金矿设计的中性加压氧化预处理工厂,此两厂的规模分别为750t∕d和3000t/d矿石。浸出作业是在225℃和不加试剂的pH 7~8条件下进行的。