图1 烃油用量对辉钼矿收率影响
图2 烃油与中矿浮游量
烃油不溶于水,经机械搅拌“粉碎”成小油滴进入矿浆。这种油-水分散相是一个不稳定的体系:较大油滴会因为与水的密度差而漂浮析出;细小油滴因界面面积大增,引起体系的热力学不稳定,界面能形成很大聚结力,使小油滴兼并,最终形成足以按重力析出的大油滴。显然,油滴愈小,兼并过程愈长,分散的时间愈久。另外,当矿浆加入的烃油量增多,小油滴数增多,碰撞、兼并将更快。 乳化剂是具有亲水也有亲油基的表面活性剂,它的加入,会吸附在油-水界面上,使界面的表面张力下降,油-水分散相稳定,而防止了小油滴的兼并。由于连续相是水相,要求形成的乳化液应为水包油型(O/W)。 显然,强化机械搅拌,尽量使油滴变小,或添加浮化剂,使油-水分散相趋于稳定,都可提高烃油分散程度,提高其浮选效果。 60年代曾研究利用超声波来分散煤油。在超声波作用下,煤油液滴变小,油-水分散相得以稳定,用以捕收辉钼矿效果提高。 克莱麦克斯在试验室曾对许多工业乳化剂作过尝试,其中有树胶,如黄蓍胶、阿拉伯胶等;土耳其磺化红油;润湿剂,如气溶胶和多种皂类。但当用烃油和松油浮选辉钼矿时,这些乳化剂都有害于钼矿石浮选,对烃油捕收剂起相反作用。[next] 最后,经以数百种表面活性剂中筛选出阿蒂克·辛太克斯。它与烃油合并使用,可提高烃油添加量,当加454g/t烃油、14.6g/t2#油和22.7g/t辛太克斯后,辉钼矿回收率提高2%,见图3及图4。另外,由于松油耗量大减,总的药剂费用增加不多。显然,松油和辛太克斯用量间应保持平衡,松油若全由辛太克斯取代,则粗粒易浮、而辉钼矿过多损失于细级别;另一方面,2#油用量太多,细粒级钼回收率上升,但粗粒中矿上浮迟缓;若两者用量都过大,泡沫中矿泥量增加,粗粒中矿减少。辛太克斯可使粗粒中矿上浮,所以为获合格钼精矿,粗精矿的再磨、细磨显得很必要。
图3 烃油与粗精矿品位
图4 各种药剂对粗磨影响
辛太克斯于1942年用于生产,它可称作硫酸化椰子油皂。任慧珍等人用红外光谱侧定的图谱见图5。
图5 辛太克斯VBC红外光谱图
克莱麦克斯选厂证实,辛太克斯比十二烷基硫酸钠效果略高一些。这与选厂所用循环水中Ca2+离子浓度较高,不与辛太克斯沉淀,与后者易生成十二烷基硫酸钙的沉淀而失效有关。若选矿用水改为去离子水后,两都效果并没大的差别。[next] 添加辛太克斯后能大量添加烃油,且减少2#油耗量。辛太克斯添加量对提高MoS2回收率效果显著,但同时又会降低粗精矿中MoS2的含量(见图6)
图6 辛太克斯、蒸汽油对辉钼矿浮选的影响
蒸馏水的表面张力为7.26×10-2N/m,当加有辛太克斯的水溶液、表面张力明显下降,见图7。当辛太克斯浓度超过1.0g/t后、体系表面张力降至3×10-2N/m以下。此时界面表面能与烃油(3×10-2N/m)、辉钼矿(2.4×102N/m)的一致。这或许也是烃油能被乳化及辉钼矿易吸附,体系热力学稳定的原因。
图7 辛太克斯溶液的表面张力
加有辛太克斯的矿浆,辉钼矿的ξ-电位如图8和图9所示。图示这样体系里,辉钼矿的ξ-电位不受PH和辛太克斯浓度的影响。这表明辛太克斯能吸附在辉钼矿的“棱”上,使ξ-电位稳定在-28~29mV间。
图8 含6.110-3mol/L辛太克斯水溶液中辉钼矿ξ-电位与PH关系
图9 PH=8时,ξ-电位与辛太克斯浓度
克莱麦克斯公司自1942年研制并首次应用了辛太克斯L(Art Syntex L)以来,辛太克斯已广泛应用于国外主产钼矿选矿厂。辛太克斯也已陆续出现“L”、“M”、“A”、“IG”、“T”及“HD”等牌号。辛太克斯VBC是近年出现的又一种新牌号。诸多牌号产品虽都称为辛太克斯,但实则成份不完全相同。[next] 沈阳有色金属研究所自1980年起开始研制工作。任慧珍等人经对辛太克斯VBC剖析后,根据它的结构将其称作“硫单甘酯”,并用椰子油及合成脂肪酸两种不同原料,生产出四种类型的“硫单甘酯”,经红外光谱和核磁共振等检测,研制的“硫单甘酯”与辛太克斯结构一致,浮选效果相近。李长忱、金成江用硫单甘酯选别金堆城钼矿石的试验室研究结果列于表1。
表1 硫单甘酯浮选对比试验
矿样 | 药剂(原料与工艺) | 细度(%-200目) | 产率(%) | 品位(%Mo) | 回收率(%) | 药剂耗量(g/t) | ||||
硫单甘酯 | 蒸汽油 | 煤油 | 柴油 | 松醇油 | ||||||
A | 椰子油30# | 50 | 6.55 | 1.370 | 92.51 | 60 | 410 | 25 | ||
脂肪酸37# | 50 | 5.45 | 1.690 | 92.85 | 80 | 410 | 25 | |||
辛太克斯VBC | 50 | 6.70 | 1.340 | 92.91 | 80 | 410 | 25 | |||
常规药剂 | 60 | 8.40 | 1.020 | 88.63 | 200 | 150 | ||||
B | 椰子油30# | 50 | 5.60 | 1.606 | 91.56 | 15 | 330 | 92 | ||
脂肪酸37# | 50 | 5.24 | 1.606 | 90.11 | 15 | 330 | 92 | |||
辛太克斯VBC | 50 | 5.31 | 1.616 | 90.77 | 15 | 330 | 92 | |||
常规药剂 | 60 | 4.91 | 1.713 | 91.50 | 200 | 190 | ||||
C | 椰子油醇溶液 | 51 | 9.77 | 0.909 | 92.48 | 10 | 180 | 94 | ||
椰子油水溶液 | 51 | 9.16 | 0.929 | 92.07 | 10 | 180 | 94 | |||
脂肪酸醇介质 | 51 | 8.35 | 10.40 | 91.32 | 10 | 180 | 94 | |||
脂肪酸水介质 | 51 | 8.09 | 11.01 | 91.50 | 10 | 180 | 94 | |||
常规药剂 | 62 | 11.80 | 0.726 | 92.39 | 140 | 137 |
A、B样是硫单甘酯不同小型合成条件下的对比试验,C样则是工业扩大试验合成产品的浮选试验。显然,在放粗磨矿细度条件下(由60%-200目放粗到50%-200),无论那种产品,均取得与辛太克斯VBC基本一致的结果。 硫单甘斯用于金堆城钼业公司一选厂的工业试验结果见表2。 表2 金堆城一选厂硫单甘酯试验结果
药剂耗量(g/t) | 球磨效率(t/h·台) | 原矿品位(%) | 粗选回收率(%) | 精矿品位(%) | 精选回收率(%) | 总回收率(%) | ||||
煤油 | 柴油 | 松醇油 | 硫单甘酯 | |||||||
试验前 | 197 | 153 | 10.06 | 0.118 | 85.27 | 52.60 | 96.02 | 80.62 | ||
试验后 | 27 | 155 | 75 | 8.2 | 11.76 | 0.110 | 86.62 | 51.03 | 95.75 | 81.32 |
对比 | -140 | +155 | -78 | 8.2 | 1.67(+16.5%) | -0.008 | +1.35 | -1.57 | -0.27 | +0.7 |
试前磨矿细度约为(71%~77%)-200目,试验里放粗至58%-200目,使选厂处理能力提高16.5%,粗选回收率提高1.35%,总回收率提高0.7%。效果是显著的。 硫单甘酯在小寺沟的试验结果也很好。第一次工业试验里,在原矿中混入部分难选灰岩钼矿(平时药剂条件下会使钼收率下降)。当加入硫单甘酯,粗选2#油由75g/t降至34g/t、分离精选煤油由25g/t升至80g/t。粗选回收率没提高,但分离浮选作业回收率提高6%,使总的浮选回收率增加4.97%。第二次工业试验里,矿石为易选的斑岩钼矿石,当添加6g/t 9#硫单甘酯后粗选回收率提高了2.52%,精选回收率提高0.61%,总回收率提高2.71%。粗选2#油由75g/t降至34g/t,分离精选2#油22g/t增加到87g/t。 金堆城钼业公司和石油化工科学研究院合作,合成了与辛太克斯VBC相似的药剂—— PF100。钼矿石浮选采用PF100后,泡沫增多,泡变小,泡沫形成加快,对提高粗选钼回收率明显。采用PF100浮选小寺沟钼矿石时,发现矿浆浓度对提高钼回收率有很大影响,见表3。
表3 PF100矿浆浓度对浮选小寺沟矿石影响
粗选浓度(%) | 产率(%) | 品 位(%) | 钼回收率(%) | ||
精矿 | 尾矿 | 原矿 | |||
3037 | 3.587.03 | 3.291.74 | 0.0140.0098 | 0.1310.132 | 89.7493.05 |
PF100浮选杨家杖子矿务局岭前矿的试验结果见图10。
图10 柴油PF100对浮选影响
在国产几种烃油分散剂中,北京矿冶研究总院研制的S-11是和辛太克斯药剂浮选效果相似,而结构不同的新药剂。[next] 辛太克斯原料中甘油短缺,椰子油依赖进口,生产成本较高。S-11为石油化工副产品乙二醇和脂肪(AES)合成产品。原料来源广泛。S-11为阴离子型表面活性剂,HLB值(水油度)约为12~13,主要有效成份为脂肪酸二乙二醇单酯硫酸钠,结构式及与辛太克斯对照见图11。
H | O | ||||||||||||||||||||||||
︱ | ∥ | ||||||||||||||||||||||||
H | — | C | — | O | — | C | — | R | |||||||||||||||||
H | O | ︱ | |||||||||||||||||||||||
︱ | ∥ | H | — | C | — | H | |||||||||||||||||||
H | — | C | — | O | — | C | — | C11H23 | ︱ | ||||||||||||||||
︱ | O | ||||||||||||||||||||||||
H | — | C | — | O | — | H | O | ︱ | |||||||||||||||||
︱ | ∥ | H | — | C | — | H | O | ||||||||||||||||||
H | — | C | — | O | — | S | = | O | ︱ | ∥ | |||||||||||||||
︱ | \ | H | — | C | — | O | — | S | = | O | |||||||||||||||
H | O | — | Na | ︱ | \ | ||||||||||||||||||||
H | O | — | Na | ||||||||||||||||||||||
辛太克斯(Syntex) | S-11 | ||||||||||||||||||||||||
S-11在使用时,对钙、镁离子不灵敏。S-11在较高温度(特别高于40后)易水解。它在碱性介质中,酯基水解成脂肪酸;在酸性介质中,水解成单酯和硫酸。因而,在保存和应用时,应保持介质的碱性环境。辛太克斯与S-11捕收效果对比见表4。浮选效果见表5。
表4 S-11与辛太克斯对照(浮选条件相同)
药剂 | 粗选效率(%) | 粗精矿品位(%) |
S-11+CO-11(烃油)辛太克斯+蒸汽油 | 92.7891.19 | 0.980.86 |
表5 S-11浮选效果
矿 样 | 给矿细度(%-200目) | 粗选指标 | 总指标 | ||
回收率(%) | 品位(%) | 回收率(%) | 品位(%) | ||
金堆城混合样 | 45 | 93.52 | 12.33 | 86.81 | 55.50 |
矿 样 | 给矿细度(%-200目) | 回收率(%) | 品位(%) | ||
Cu | Mo | Cu | Mo | ||
铜山口铜钼矿石 | 70(一段) | 88.15~89.83 | 77.00~80.13 | 22.18~22.77 | 0.46~0.49 |
由表4可见,S-11与辛太克斯效果相近。铜山口铜钼矿石,当用S-11时,只需要一段磨矿到70%-200目即可与两段磨矿(75%-200目,90%-200目)浮选指标相当。 显然S-11浮选效果可与辛太克斯媲美,其价格低廉,宜推广。 作为烃油的乳化剂,除了克莱麦克斯所研究过的辛太克斯与十二烷基硫酸钠外,日本和田正夫、真岛、户田等人报道,在用煤油作辉钼矿捕收剂时,非离子型表面活性剂也是有效的煤油乳化剂,试验结果见表6。 聚氧乙烯(OE)的个数对表面活性剂水油度(HLB)有很大影响,OE个数增多,HLB值加大,表面活性亲水性增强,乳化性能加强。其中,可能壬基苯基聚氧乙烯醚乳化效果要较好一些。
表6 非离子型表面活性剂对煤油捕收辉钼矿的浮选影响
活性剂名称 | HLB | 粗精矿品位(%) | 回收率(%) | ||
MoS2 | Fe | MoS2 | Fe | ||
POE油醇醚 | 8 | 39.87 | 11.38 | 90.7 | 35.3 |
POE月桂醇醚 | 19 | 41.10 | 10.84 | 90.4 | 32.6 |
POE油酸脂 | 9 | 41.46 | 11.38 | 92.8 | 35.6 |
POE油酸脂 | 12 | 41.22 | 11.13 | 93.2 | 33.7 |
POE油酸脂 | 16 | 39.70 | 11.56 | 95.1 | 37.9 |
POE壬基苯基醚 | 8 | 45.44 | 11.71 | 93.1 | 32.8 |
POE壬基苯基醚 | 12 | 38.40 | 12.65 | 95.3 | 42.9 |
POE壬基苯基醚 | 16 | 39.01 | 12.65 | 94.0 | 41.6 |
无浮化剂 | / | 39.24 | 9.57 | 88.3 | 29.4 |