烃油捕收剂对辉钼矿捕收机理及其在硫化钼矿石浮选实践中的应用

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:349
    烃油与辉矿间吸附机理,可从它们之间表面力的性质相似,表面能的大小相近来解释。福克斯(Fowkes)将液体表面张力按力的类型分解为离子间静电力、偶极力、氢键力、色散力等。他发现烃油表面张力仅含色散力(范德华-伦敦力)。如第一节工艺矿物学所述,辉钼矿的“面”为MoS2层间分子键断裂面,表面力也为范德华力的残键。两者表面力的性质一致。另据J·赖亚资料,烃油的表面能为3.0×10-2J/m2,不论是实测或计算,该值都一致。而西村允报导辉钼矿“面”上表面能为2.4×10-2J/m2,两者大小很接近。因而,按吸附理论,烃油极易物理吸附在辉钼矿的“面”上。而高表面能、极性的水介质与辉钼矿“面”的性质迥异,难于吸附在该“面”上。    烃油是石油的提炼物(虽然也有由、水煤气等加工的产物,但并不多见),不溶于水,它们不是单一化合物,而是石油精炼过程里被分割成的相似(而非相同)分子馏分的混合物。烃油大体分为以下几类,见表1所列。表1  石油分馏产物

名    称成    份沸点
石  油  醚C5H12~C7H1640~100
汽      油C6H14~C12H26100~200
煤油、柴油C13H28~C15H38200~275
润  滑  油C16H34~C20H42275~400
凡  士  林C10H38~C22H46 
石     蜡C20H42~C24H50 
沥     青 残余物

    烃油成分复杂,主要含有三个类型:开链烃(脂肪烃、石蜡烃)、下烃和芳烃。并组成以下的几种形式:
          
CCC……CC 正构烷烃或烯烃
          
 
               
      CC      
            
CCCCC 异构烷烃或烯烃
            

 
                     
             C         
                
CC——CC——CCC 环烷烃
                
   C   C               
                     
     C                 
   
    随石油产地不同,各种烃的比例也不同:大庆石油以开链烃为主;玉门石油以环烷烃为主,属烷-环混合型;独联体巴库石油属环烷型;印尼石油属芳烃型……。
    石油还含不定量的极性有机物(含有氧、硫或氮…),精炼时,它们大部分已被脱除。但天然煤油中还或多或少残留有少量极性杂质和不饱和烃,这将对烃油的捕收效果产生重大影响。    用作辉钼矿捕收剂的烃油通常为煤油、柴油和润滑油。我国则几乎全用煤油。    国产煤油划分为溶剂煤油、航空煤油、拖拉机煤油及灯用煤油多种。其中,除含大量开链的石蜡烷烃外,往往还含一定量的环烃、芳烃和烯烃。用作辉钼矿捕收剂的主要为拖拉机煤油和灯用煤油。    拖拉机煤油按石油部标准(石油SY1052-60试)其馏程为110~180℃10%;≯190℃ 50%;而90%馏分≯275℃,98%馏分≯300℃。    灯用煤油沸点范围为180~315℃,最高有时可达350℃,按国标GB253-64,灯用煤油不含有裂化馏分。270℃馏出量不小于70%,干点不大于310℃。[next]    国产柴油可分轻柴油、重柴油两大类:    轻柴油分10号、0号、-10号、-25号、-35号五个牌号,它适用作高速柴油机的燃料。它们都要求50%馏份的馏出温度水大于300℃,除此五个牌号,还有直馏轻柴油,它50%馏份的馏出温度不应大于290℃,还有专用柴油,它50%馏份的馏出温度不应大于280℃。    重柴油按国标GB445-64,可分作10号与20号两种。按石油部标准SY1072-64还有30号重柴油。主要指标为十六烷值、粘度、凝固点。    润滑油按用途可分为喷气机润滑油、航空润滑油、汽油机润滑机油、压缩机油、冷冻机油、汽缸油、机械油、仪表油等十五组。其牌号按运动粘度的平均厘伯数划分,机械油分作10、20、30、40、50、70、90号七种,质量按国标GB443-64来要求。    C.H.克罗欣和B.H.科瓦连科对捕收辉钼矿的烃油作了对照。C.H.克罗欣把煤油加到矿物表面测定的接触角见表2。不同浓度烃油对辉钼矿接触角影响见图1。

表2  各种烃油对辉钼矿接触角影响

药     剂接   触   角 (度)
蒸馏水59.5
松油52.0
初馏煤油60.3
150℃馏分煤油63.1
150~180℃馏分煤油73.2
180~220℃馏分煤油76.0
>220℃馏分煤油84.5
变压器油73.0
机油CB78.0
机油CY78.0
 
图1  不同馏分煤油的接触角
注:图内数据系煤油分馏温度

    对含MoS20.2%的钼矿石浮选,各种烃油捕收辉钼矿的效果见图2。

图2  不同烃油对辉钼矿浮选的影响

    显然,煤油中低馏分(沸点小于150~180℃)不具备捕收的性能,而高馏分(沸点180~220℃)捕收效果显著。变压器油与机油的性能和高馏分煤油相似。它们可以改善辉钼矿表面的疏水性,使接触角明显增加。日本和田正美也研究了各馏分煤油对辉钼矿、黄矿浮选的影响。他所用试样如表3~表5所列。[next]
表3  试样化学成分(%)
试样号MoS2FeSSiO2Al2O3
AB8.181.445.995.718.894.7371.4180.935.844.34

          表4  试样粒度组成
粒级(目)含量(%)试样+100100~150150~200200~270270~400-400
AB35.60.323.029.17.514.313.125.88.413.212.417.3

表5  煤油各馏分含量与性质

沸点(℃)<150150~180180~200200~220220~235>235合计
产率(%)密度(g/cm3折射率η122.530.6701.430013.620.7701.434731.700.8711.439043.910.7941.44511.290.8021.44886.950.8091.4519100.000.7891.4427

    在PH=6.4~6.6,矿浆温度15.7~17℃时,对试料A添加1400g/t,对试料B添加660g/t,各种馏分煤油分别浮选5min,浮选结果见图3及图4。
    由图可见,与其它文献报道一致,依然是高馏分煤油对辉钼矿分选效果好。煤油中极性成份对捕收辉钼矿的影响较大。朱玉霜、朱建光资料报导了这一影响,见表6。 
图3  各种馏分煤油的浮选效果(试样A) 

图4  各种馏分煤油的浮选效果(试样B)

表6  烃油成份对辉钼疏水性的影响

烃油名称与水接触表面张力(×10-2N/m)酸值接触角(度)
“面”上“棱”上
变压器油煤油机油(V型)4530298.7011.2311.970.630.821.65504550606578

    显然,随烃油不饱和成份或酸性成分的增加,辉钼矿“面”的接触角不度,但“棱”接触角明显上升。
C.H.克罗欣也研究了煤油极化后对辉钼矿接触角的影响。见表7。显然,煤油经极化后在辉钼矿表面吸附加强,使辉钼矿接触角明显提高。B.H.科瓦连科的研究也证实,烃油对辉钼矿的捕收作用,随其中极性物含量和双键数量的增加而提高。其原因可能在于极性物质与辉钼矿“棱”的极性吸附,起到强化捕收的效果.[next]
表7  极化对煤油捕收性能的影响

药    剂极化前接触角(度)极化处理极化后接触角(度)
非极性煤油62.0加热10%单体硫处理76.8
加热5%单体硫处理76.8
150℃馏分煤油63.1加热5%Na2S处理68.1
180~220℃馏分煤油76.0加热5%Na2S处理83.5

    阿迈克斯(Amax)公司的F. J.史密特(Smit)等人将基础油料与柴油混合,配制出一系列混合浮选油。采用40种不同混合油作捕收剂进行选别辉钼矿的试验,还与公司选厂常用的Amoco和Texaco油浮选结果进行了对比。结果表明,高分子基础油料和低分子稀释油的双组分混合物是一个比单组分油更好的辉钼矿捕收剂。研究还发现,由环烷烃基础油混合的浮选油,用以捕收辉钼矿获得了较好的结果,而以芳香油料混合的浮选油捕收效果就较差。几种常用油的用量对辉钼矿浮选的影响见图5。
 
图5  几种常用烃油对浮选辉钼矿影响

    各种烃油有不同的温度-密度-粘度关系,所以,粘度指数、或粘度-密度常数是油分子特性指数。几种烃油的粘度-密度常数见表8。
表8  烃油结构与粘度-密度常数

类别石蜡烃环烷烃芳香烃
粘度-密度常数0.798~0.8130.842~0.8560.918~0.980

    研究发现,在粘度-密度常数为0.84(即由环烷烃基础油配制的混合油)附近,辉钼矿的回收率最高。粘度-密度常数太大(芳烃段)效果也不好。这与卡兹波特逊(Cuthbertson)观测结果(见图6)一致。但是,也有人认为芳烃比石蜡烃或环烷烃对辉钼矿捕收力更强。对此,F.J.史密特认为这与基础油性质不清有关。

图6  粘度与重常数(烃油种类)对辉钼矿回收率的影响

    F. J.史密特推荐的代用油为一种低粘度油(如柴油)中添加30%、或更高比例的环烷烃润滑油的混合油。环烷烃油料的混合物比石蜡烃、芳烃的混合油效果更好。这或许与环烷烃分子更易湿润和吸附在辉钼矿表面有关。但,也有人的研究发现芳烃比石蜡烃或环烷烃好。史密特认为这与油确切性质不清有关。    F. J.史密特的研究最后推荐的代用油为一种低粘度油,如柴油在添加30%或更高些环烷烃润滑油的混合油。环烷烃油料的 混合物比石蜡烃或芳烃的混合油效果好,与环烷烃的分子易湿润及粘附在辉钼矿表面有关。    杨家杖子矿务局钼选厂对重蜡、重芳烃的研究结果与F. J.史密特相反,正构烷烃或芳烃对辉钼矿捕收能力较煤油强。[next]    天然煤油是由烷烃、环烃、芳烃组成。重蜡又称液体石蜡,它是煤油与尿素(络合法)在240~280℃脱出的产物。其中,正构烷烃占90%以上(成份列于表9),浮选结果见表10。但经分子筛处理后(几乎只剩正构烷烃),浮选效果又会降低。重芳烃系轻柴油中提取240~280℃馏分,其中,芳烃约占90%。试验产品系北京石化总厂生产,对岭前矿钼矿石所作重蜡-芳烃对比试验,结果见表11。显然,采用重蜡比煤油捕收辉钼矿,粗选回收率提高1%~2%;芳烃对辉钼矿捕收效果与重蜡接近。
表9  石油五石重蜡组分分析

试样C12烷以下C13C14C15C16C17C18C19C20
试样1(%)试样2(%)2.968.739.6119.2718.8122.2021.6121.3520.3815.8716.27/7.933.72.47/
 表10  煤油-重蜡浮选辉钼矿效果对比

试料编号药剂用量(g/t)精矿含钼(%)钼回收率(%)回收率提高幅度(%)
煤油重蜡
试料10.11%Mo16003.6393.101.12
01603.4894.22
试料20.11%Mo15505.2884.521.33
01555.3685.85

表11  重蜡-芳烃粗选效果对照表

捕收剂药剂量(g/t)浮选指标(%)指标对比
2#重蜡重芳烃原矿品位精矿品位钼回收率精矿品位钼回收率
重  蜡重芳烃10080130001300.1170.1182.322.4893.9293.81+0.16-0.11

    L.D.戴维(Daivid)采用碳原子11的芳烃,代替烯料油捕收辉钼矿,取得了良好效果,他推荐的芳烃为异丙基荼和二异丙基荼,试验结果列于表12。在相同加油量时,比燃料油钼回收率上升3.5%~3.8%。

表12  几种烃油捕收性能对比

试验号烃油种类添加量(g/t)MoS2回收率(%)
1异丙基荼45488.3
2二异丙基荼45488.6
3蒸汽油45487.5
4燃料油45484.8

    杨家杖子矿务局也曾用精荼代替煤油作辉钼矿捕收剂,取得较好的效果。这些研究与杨家杖子重芳烃优于煤油结论一致,与F. J.史密特研究相抵触‘    煤油组分中亚甲基(—CH2一)与甲基(—CH3)之比CH2:CH3越大,煤油浮选活性越高。    50年代起,国外就研究了高能辐射煤油以提高捕收性的研究。1968年,利用辐射剂量为0.6×105rad/h的PX-r-30型辐射源,在最佳辐射剂量(1~3)×103Gy条件下辐射煤油。将辐射过的煤油用于分选辉钼-石英。结果发现,用辐射过的煤油比没辐射的煤油,辉钼矿的回收剂提高8%。据认为,高能射线的辐射化学作用能使很多烃类(饱和烃、不饱和烃;环烃、芳烃)的大部分变得更为复杂,发生二聚或多聚作角,低分子烃就转化为长碳链的高分子化合物。而煤油中高沸点化合物含量越高,煤油烃里的亚甲基与甲基比值(nCH2:nCH3)越大,煤油的浮选活性就越高。    烃油捕收剂与松油起泡剂用量有一个合理配比问题,见图7。当只加2#油而不加煤油时,产品钼和铁回收率都较高而品位较低,显然,辉钼矿与黄铁矿分选不佳。随煤油比例上升,产品铁回收率明显下降,钼回收率略下降后趋饱和,钼品位明显上升,显然分选好转。当煤油点95%时,产品含MoS2由31.17%上升到62.89%。由图可见煤油比例超过80%后,产品铁含量剧减,MoS2品位猛升。[next] 
图7  煤油2#油混合百分数对浮选影响

    但是,浮选实践中,煤油比例加大,泡沫稳定性明显下降,操作发生困难。    合理的煤油、2号油比例应通过实践确定,堆城约为2:1;栾川钼矿约为1.5~1:1;1:1~0.75。后者的煤油比例显然太小。    烃油与辉钼矿吸附良好,在选矿流程里,大量烃油吸附在辉钼矿表面,而富集进钼精矿。有资料报导,选钼过程所加烃油,75%在右进入了钼精矿。李文科等人也曾用蒸馏法测定金堆城二选厂所产钼精矿的油、水含量,见表12。同期流程考查测定钼精矿产率为0.18~0.20%,每吨原矿烃油添加量为220~250g/t。这样,可算出每吨干钼精矿上的油平衡。
表12  辉钼矿油水含量

试样编号含水量(%)含油量(%)水油总量(%)
 10.074.034.10
干燥后的钼精矿20.175.625.79
 30.206.807.00
 42.736.359.08
精矿滤饼512.017.9119.92

    添加烃油量:250g/t÷0.19%=131.5kg/t
    滤并烃油量:1000×7.91%÷(100%-19.92%)=98.8kg/t    精矿(滤并)上烃油分布率:98.8÷131.5=75.1%    显然,推算值与资料报道一致。    烃油沸点100~275℃,在钼精矿脱水、干燥时,仅有一部分烃油挥发掉,残留在钼精矿中的部分,在氧化焙烧时才能最后燃烧脱除。
标签: 硫化
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