细磨物料的浸出动力学

一、颗粒尺寸不均匀问题

湿法冶金中浸出作业的给料通常用球磨机或棒磨机磨细，再通过分级机将大于某一尺寸的颗粒返回重磨，因而浸出的固体具有某个粒度范围。这个粒度范围取决于多种因素，包括物料的力学性质以及它所含矿物的情况等。采用设定的化学条件和温度，从给料中浸出目的金属的速率决定于所浸固体的表面积。因此有必要用某种方法来描述颗粒粒度的连续范围以及粒度分布。这可以用筛分法来做到。将称重的干磨物料通过一套标准筛，然后称出留在每个筛上的物料重量。使用的最小筛一般为200或325目，其筛孔直径为75μm或45μm。各个筛上的固体重量换算成小于每个给定筛控直径的累计质量分数。这样，固体的质量就用粒径小于筛孔尺寸的筛分量的分数（或百分数）来表示。一套筛的质量分数一般用舒曼（Schuhman）方程来表示：

y＝（d∕K）^m

式中y－粒径小于d的质量分数；

    m－分布常数；

    K－另一个常数，称为筛模量。

    m与K对一种特定的固体均为常数。矿石的m与K值可通过将lgy对lgd作图求得。

二、非均相传质方程

假定粒子是均匀、无孔并几乎为球形（半径为r）建立了一个数学模型。引入形状因子φ修正因偏离球形对称造成的表面积增大。粒子被认为随溶解不断收缩而不发生形状改变，表面没有不溶性产物层形成。

传质通过三种机理发生：扩散、对流及电迁移。每种机理引起的物质传质通量可以分别考虑，然后将三个通量方程结合得到净通量。

（一）扩散  扩散的推动力是化学位梯度。单独由扩散造成的通量J^d可以表示为

   （1）

式中B－绝对摩尔迁移率：

    c－浓度；

    γ－活度系数；

    △－球面坐标的δ算子；

    μ－化学位。

若将扩散系数D定义为

   （2）

将其代入上式则得非克第一扩散定律

J^d＝－D△c   （3）

由于本体系考虑的各物质的数据不足以计算D值，这里假定D与浓度无关而取无限稀溶液的值。

（二）对流  传质方程中的对流项源于流体相对固体粒子的整体运动。对流引起的通量为

J^c＝－vc   （4）

式中v为流体对固体粒子的流动速率。关于搅拌反应器中悬浮粒子的对流传质的理论处理尚未充分建立，沿粒子的流体可能处于湍流运动中，相对速率v很难估算。不过，对于在斯托克斯沉降模式中的粒子（雷诺数应小于1，对于ZnO粒子这相当于最大粒度为74μm），v可以表示为

   （5）

式中g－重力加速度；

    r_t－时间t的粒子半径；

    ρ_l、ρ_s－溶液和固体粒子的密度；

    η_l－流体的黏度。

由上述两方程得出

   （6）

（三）电迁移  边界层中电场的存在引起所有荷电物质的电迁移。由欧姆定律，电迁移的通量为

J^e＝ucE   （7）

式中u－离子迁移率，cm²／（V·s）；

    E－电场强度。

离子迁移率与浓度关系密切，但是，亦如处理扩散系数那样，由于缺乏各离子组分的数据，该模型中的离子迁移率也视为不变。

电场通过泊松方程与离子组分的浓度关联：

   （8）

式中ε－溶液的介电常数；

    n－溶液中存在的不同离子组分的种数。

1、综合传质方程

如果三个传质机理都考虑，则净通量为

如果化学反应只在固液界面上发生，则从质量守恒可以得到

   （10）

如果假定D、v和u都与浓度无关，则

   （11）

2、数学模型

为建立的数学模型用式（11）计算各化学物质的通量，可作如下简化。

（1）准稳态近似

虽然固液界面随着固体粒子的溶解和收缩而以有限的速率移动，并不存在稳定状态，但由于界面移动速率相对于物质通过边界层的速率小，假定稳态是合理的。选样就从式（11）中消除了随时间的变化，从而对任何物质可将式（11）重写为

   （12）

式（10）和式（12）提供了系统的偏微分方程，原则上可以利用边界条件求解得到浓度的变化模式和电场，然后计算各物质的通量和反应速率。然而这些方程不能求得解析解，求数值解及困难又费时。假定在边界层内为电中性及利用舍伍德的半理论变换，可以将偏微分方程变为一组代数方程。

（2）电中性确定表面浓度

电场梯度△E一般不超过10⁵V∕cm。将此值代入式（8）得到∑Z_iC_i项的值大约为10^－12equ·cm^－3，这比溶液的离子强度小7～9个数量级。因此，电荷对界面上含氢和含锌的物质实际浓度的影响可以忽略。因此在计算浓度时假定总的电荷中性，即

   （13）

需要强调的是，虽然电荷对物质表面浓度的影响可以忽略，但大约的电场梯度却会引起明显的迁移，因而在传质方程中不能忽视。

（3）匀强电场

虽然实际上边界层中的电场E并非恒值，但为数学上的方便计可以假定其为恒值，E的均匀值用于式（7）可得到物质i的电迁移通量为

   （14）

（4）舍伍德变换

扩散与对流引起的通量可以用舍伍德半理论变换计算

   （15）

式中物质i的传质系数K_i定义为

   （16）

式中，Re为雷诺数

   （17）

式中，Sc为施密特数

   （18）

将这些简化结合到方程（9）中得到每种物质的总通量为

   （19）

三、浸出动力学的模拟方程

表示金属浸出率对时间函数的曲线，与反应物向固体表面的传质速率或化学反应速率有关。但对于确定条件下过程控制的目的而言，最方便的办法就是用一个数学方程去拟合这种曲线，而无需提及这些因素。

当一个浸出体系中其固体反应物表面随反应进行而推进或后退时，表面的这种进退会影响浸出动力学。在反应离子周围有固体反应产物不断形成时也是如此。基于这类行为得到了若干模型的数学方程，并被用来描述在不同条件下浸出矿物所得到的速率曲线的形状。而当测定所用的化学条件，特别是开发新过程时，浸出体系的化学行为则显得极为重要。

（一）收缩粒子模型

导出收缩粒子模型时是假定粒子为球体，但得到的最终方程可以应用到任何其他形状的等体积粒子。

设未反应球体的摩尔数n为

n＝4πr³∕3V    （20）

式中V－摩尔体积，等于m∕ρ，其中，m为质量，ρ为固体密度。

半径r的球体表面的反应速率可以写成

－dn∕dt＝4πr²Ch'    （21）

其中，k'为在溶液中浓度为C的反应物的一级反应速率常数。将式（20）对时间微分并代入式（21）得出线性速率为

－dr∕dt＝VCk'    （23）

式中，VCk'为线性速率常数k₁。若C是以mol∕cm³表示的反应溶质的浓度，则半径r减少的线性速率即以cm∕s表示。如果C保待不变，式（23）代表反应界面移动的恒定速率，这就是线性动力学的定义。

如果反应粒子的初始半径为r₀，α为反应分数，则

    （24）

上式对时间微分得

    （25）

合并式（23）、式（24）和式（25）得

    （26）

对于初始条件t＝0时α＝0，可以假定C为恒定对式（26）积分得

    （27）

式中，k＝Ck₁∕r₀（时间^－1）。将式（27）左边对t作图，应该得到一条斜率为k的直线，k的量纲为1∕t。

上述模型是根据单个颗粒推导的，如果矿浆中所有矿粒都具有相同的初始直径，则许多矿粒的反应组合速率也会服从这个方程。而用于具有一定粒度分布的矿浆时，必须知道每一种粒度分布的质量分数w_i。假定质量分数为w_i的初始平均矿粒半径为r_i0，则式（28）变为

   （28）

   （29）

式中，α_i是质量分数为w_i的已反应分数。反应固体的总量为α＝ 。

如果浓度随反应的进行发生变化，则在积分基本速率表达式中必须考虑浓度的变化。对于表面控制反应，或对于通过极限边界薄膜的扩散，式（29）必须计入反应物的浓度，于是得到

   （30）

式中C₀－起始浓度；

    σ－化学计量系数；

    b＝n₀∕V₀C₀，C₀、n₀分别为体系中矿物的总摩尔数。

在σb＝1的特定情况下，积分得到

   （31）

（二）收缩核心模型

在许多情况下矿物颗粒含有多种金属，而浸出时只有一种金属溶出。这种情况可导致在每个为反应的矿粒周边形成一层多孔的固体反应产物。这里只考虑一种特殊情况，即反应过程中粒子半径始终保持与反应开始前粒子的原始半径r₀相等。半径为r的收缩核心继续反应，其速率由反应物通过产物层向来反应界面扩散的速率决定。如果反应粒子为球形，反应速率可写成：

   （32）

式中n－核心内未反应矿物的摩尔数；

    σ－计量因子；

    C－从核心中浸出1摩尔金属需要的扩散物质的摩尔数；

    D－产物层内的有效扩散系数，为收缩核心的界面上反应物的浓度。

在稳态条件下从r至r₀积分，当界面上反应物的浓度C较之体相浓度C₀小得多时，得

   （33）

合并式（32）与（33）得到用未反应核的半径r表示的核心与反应产物边界移动速率的方程如下

   （34）

合并式（34）、式（24）与式（25），得到用已反应的分数α表示的反应速率方程

   （35）

取边界条件t＝0时α＝0，积分得

   （36）

将上式左边对时间作图得到一条直钱，斜率与r₀^－2成正比。

同样，当需要考虑反应物浓度变化时，对通过产物或残留层的扩散，方程（35）变为

   （37）

在σb＝1的特定情况下，积分得到

   （38）

在σb≠1的一般情况下，方程式（33）和式（37）需要用数值积分法求解。

四、混合动力学

浸出体系中观察到的动力学往往可能包含一个以上的速率过程。例如表面反应与通过扩散层的传质过程同时对总动力学起作用。则此时表面反应速率可用下列方程表示：

   （39）

式中  A－总面积；

      C_s－表面浓度；

      K_s－表面反应的反应速率常数。

在稳态条件下可以求得C_s并带入上式得出混合动力学表达式：

   （40）

式中，△x为扩散边界层厚度，常数k₀'由串联反应即通过扩散层的传质和表面反应的阻力（速率的倒数）之和来表示，即

   （41）

假如反应过程中面积和△x保持不变，式（40）就变成简单的一级速率表达式，其一级速率常数k₀'包含D和K_s而具有复杂的温度关系。通常D（溶液扩散系数）对温度的变化不及有较大活化能的K_s敏感。因此随着温度升高K_s将变得比D大得多。从式（40）可明显看出，在高温下扩散是控速步骤，低温下表面反应是控速步骤，而在中等温度下则是混合控速。

如果反应导致表面生成产物层，通过产物层发生扩散，假定表面积为常数，则方程（40）变成

   （42）

式中，b（n₀－n）＝σ△x；n₀为反应开始时所有矿块中反应物的摩尔数；n为任何时刻t时残留反应物的摩尔数；n₀－n代表已反应的量。在浓度和面积不变的条件下可以积分方程（42），得到

   （45）

此式表示抛物线速率和直线速率之和，其中速率常数K_p等于2D∕b。方程（45）也可写成

   （46）

按此式以t／△n对△n作图应该得到一条直线，其斜率含抛物线速率常数K_p的倒数，截距含直线速率常数K_s的倒数。据报道，该方程描述了Fe^3＋氧化浸出黄铜矿的初始阶段。

研究矿物颗粒浸出过程，往往可用稳态近似法处理其动力学问题，例如搅拌浸出必定包括通过液体边界膜的溶液扩散、通过固体产物层的扩散以及表面反应等步骤。对于球形颗粒，三个依次发生的动力学过程为：

边界层扩散                  （47）

通过产物层的扩散           （48）

表面反应                             （49）

在近似稳态的条件下，上列每种速率都是相等的，从而可导出综合表达式（忽略逆反应）：

   （50）

上式也可以改写成用反应率来表示速率：

   （51）

式（51）可以应用于由平均半径为r₀的单粒级颗粒组成的矿浆。对于具有颗粒粒度分布特性的情况，α＝α_Ⅰ，即第Ⅰ种粒度为r_0i的颗粒的反应率，然后将个粒级的反应率加权得到总反应率α＝ 。在浓度恒定的条件下，积分方程（51）得到

  （52）

从方程（52）可以明显看出，积分后的方程只包括边界层扩散、通过固体产物层的扩散和表面反应三方面速率表达式的总和。对于浓度随时间变化的情况如前所述，方程（52）中的浓度为C＝C₀（1－σba），此时必须对方程进行数值积分。

五、浸出动力学实例

（一）锌焙砂在稀酸中的溶解

氧化物的酸、碱浸出许多服从收缩核心模型，一个典型的实例是锌焙砂在稀酸中的溶解。它根据每种参与溶解过程的化学物质的离子扩散系数及离子迁移率，利用方程式（53）和式（54）进行计算。计算假定溶解速率由传质控制，因而所用的计算过程只能用于不涉及化学反应的情况。

   （53）

   （54）

求解方程（53）和式（54）需要几个边界条件，它们规定了模型中各参数的值，并将各物质的通量通过浸出反应的计量关系关联起来。

对于硫酸浸出系统，计算所用的数据包括H^＋，HSO₄^－，SO₄^2－及Zn^2＋的离子扩散系数和离子迁移率，下列平衡的平衡常数与活度系数

稀酸浸出氧化锌的数学模型计算中所用的传质数据列于下表。

几个边界条件为

在固液界面即r=r_t时，                  C_i＝C_i^s          （55）

由于浸出过程最慢的步骤是通过边界层的传质，可以假定在界面上达到化学平衡，从而得到下列边界条件

    （56）

    （57）

    （58）

式中， 、 、 分别表示反应（a）、（b）（c）的平衡常数；Q_a、Q_b、Q_c分别为用浓度表示时反应（a）、（b）、（c）的平衡常数；γi是物质i的活度系数。

在溶液体相即r＝∞，                E＝0    （59）

C_i＝C_i^b   （60）

体相浓度用质量平衡和体相的化学平衡求算

   （61）

   （62）

   （63）

   （64）

   （65）

式中，[H₂SO₄]与[ZnSO₄]是t时间硫酸和硫酸锌的净浓度。

计量关系            （66）

硫酸根通量                        （67）

数学模型由对每种物质组成的写出的方程式（54），方程式（53）和上面导出的边界条件组成。一旦知道了各物质的通量，就可计算ZnO的溶解速率。

如果半径r_t的球形粒子含有Nmol的ZnO，则

   （68）

式中，M_w为ZnO的分子量。

由于稳态下边界层内没有物质积累，所有溶解的锌都必须传递到溶液体相中去。因此，反应速率可以与锌和酸通过边界层传质的速率关联如下

   （69）

式中J_Zn－流离表面的锌的净通量；

    J_H－流向表面的酸的净通量。

由式（68）和式（69）得出

   （70）

方程式（70）用有穷区间法数值积分得到r_t对时间的函数。对于单尺寸粒子，r_t与反应分数α的关系为

   （71）

即为式（72）的收缩粒子模型，r₀为固体粒子的初始半径。

   （72）

粒子尺寸分布的情形可作类似处理，m个初始半径r_0k的单尺寸分数每个组成总质量的分数w_k。浸出的程度分粒级计算

   （73）

总的浸出率由下式确定

   （74）

为了检验模型及计算的正确性，需要研究硫化锌精矿的焙砂在硫酸、高氯酸、硝酸和盐酸等4种酸中溶解的速率。选定的搅拌条件使所有的固体粒子都悬浮且溶解速率与搅拌速率无关。在高氯酸及硝酸溶液中实验曲线与模型计算得到的预测曲线吻合良好，而在硫酸溶液中在浸出率80%以前吻合尚可，其后的溶解曲线吻合不理想的原因是由于固体粒子的溶解并非如假定的那样均匀并始终保持球形，实际上发现部分浸出的焙砂粒子有大而深的孔。简化的模型没有考虑锌的氯合物的形成合氯离子的吸附，因而不能用来预测盐酸浸出焙砂的溶解速率。而用早先建立的未考虑电迁移对传质的贡献的模型即使对于0.1mol∕L高氯酸浸出的动力学也严重偏离，反映了电迁移在传质中不可忽视的作用。

（二）白钨矿的碱浸动力学

钨是我国的丰产资源。白钨矿（CaWO₄）因在苛性碱溶液中不分解，不可能如黑钨矿那样用苛性碱浸出，传统上采用盐酸分解。中国科学院过程工程研究所柯家骏等利用溶度积原理，提出在苛性碱浸出时添加适量可溶性磷酸盐，以期使白钨矿中的钙沉淀为难溶化合物羟基磷酸钙Ca₅（PO₄）₃OH（kap＝1.6×10^－58），从而使白钨矿以钨酸钠的形式不断溶解浸出。为了证实这种可能性及推测的机理，进行了白钨矿的碱浸动力学研究。

用100%粒度＜44μm（－325目）的白钨矿粉末压制成圆盘样品，采用旋转圆盘法得到经验浸出动力学方程如下：

   （75）

式中，k为表观浸出速率常数。从上式可知表观话化能E_α＝42700J∕mol，表明该浸出过程主要受表面化学反应所控制。实验过程中观察到提出液中有固体悬浮物出现而圆盘样品表面末见固体沉淀物层，这与从表观活化能得出的浸出过程主要受表面化学反应所控制的结论一致。固体悬浮物的X射线衍射及红外光谱分析的结果也证实浸出中有羟基磷酸钙生成。因而可以推断白钨矿的苛性碱浸出是按以下反应进行的：

   （76）

这是一个通过动力学研究了解反应机理的实例。