煅白真空碳热还原试验研究

一、概述

1972～1976年，Winand及其同事曾进行过煅白真空碳热提镁的小型和扩大试验，在反应温度1600K以上、冷凝温度200～500℃的条件下，得到了柱状镁晶，镁纯度为70%～80%；李志华博士控制反应的温度高于1500℃、冷凝温度为300～500℃，进行氧化镁的真空碳热还原试验，得到粗纤维状镁结晶，冷凝镁纯度最优值高达94.38%。作者在此基础上，以较优活性的煅白为原料，进行真空下的碳热还原试验研究以期得到金属镁晶体。

二、原料

试验原料主要有：煅白(MgO41.12%)，氟化钙(>99%)，煤。煤的成分见表1。

表1  煤的成分

三、设备

试验装置主要包括真空碳管电阻炉、温度检测和控制系统、真空获得和检测系统3部分组成。真空碳管电阻炉包括石墨底座和石墨发热体。为加强保温效果，使热量集中从而提高炉子的加热温度，避免热辐射造成炉壁过热，在石墨发热体外侧设置了3层石墨制的圆筒形的隔热罩，每两层隔热罩之间填充高铝耐火纤维棉以增强保温效果。所用真空泵极限真空度为6.67×10^-2Pa。系统的漏气率小于0.1Pa l/s。在炉内温度为1400℃时，系统的极限真空度达到15～20Pa的情况下，系统的极限真空度可达3Pa;在炉内不放试料时，温度系统的真空度能够满足实验的需要。炉子控温精度为±10℃，炉内温度可加热至1500℃以上，加热系统也能够满足试验的需要。

在用做反应器的石墨坩埚和冷凝器间，可以加冷凝孔罩以阻滞反应发生可能产生的浮升的细粒物料，同时，孔罩可作为冷凝器使用。

四、方法

按照试验研究获得的最佳煅烧条件，将白云石在1000℃煅烧并保温2h，烧成料、粉煤和氟化钙按定比配料，在压力2MPa条件下，制直径约3cm、高1.5cm的柱状料，柱料300℃下烘1.5h，在设定的温度下，物料真空还原。

五、结果及讨论

反应开始按照C和Mg的原子个数比为1.2∶1配料，反应温度控制在1500℃，反应几乎得不到冷凝产物，加大C配料量使C和Mg原子个数比为3∶1，配料后反应物中的Mg质量百分比为16.27%。试验记录见表2。

表2  试验记录

1，2号反应的冷凝产物呈棕褐色，反应温度、冷凝温度都偏低；3号反应冷凝物中明显见有银白色的金属镁颗粒；5～7号反应冷凝产物呈乳白或银白色；8号反应产物为垂直冷凝器壁的、长2～3mm的镁晶体（隔热孔罩间距2mm，内层罩有孔、裂缝）。选取1，5，8和10号的反应冷凝物和残渣进行物相和成分分析，结果见表3、表4。

表3  产物成分分析

表4  挥发率

冷凝物的X射线衍射分析结果显示，冷凝的产物主要为金属镁和氧化镁，同时，还有少量的炭存在，不能排除金属碳化物、氮化物、钙和硅化物的存在。冷凝的镁由于冷凝温度的不同而呈现不同的结晶形态，出现择优取向。控制冷凝温度高些(400～550℃)，金属镁呈纤维状晶，而在冷凝温度稍低时(200～300℃)，镁呈现出粉状；同时，随冷凝温度的升高，冷凝物中金属镁的含量增加。冷凝物中出现炭物相是因为碳对氧的亲和力随温度的降低而减少。在1000℃以上且有炭存在的情况下，碳的氧化物几乎全部为CO，在较低的温度下，CO和冷凝器壁接触必然发生分解。冷凝物中的氧化镁为反应过程中的重氧化。反应中钙、镁的蒸汽压比值随反应温度的升高而增大，但温度超过1400℃时，钙会和碳结合生成碳化钙，碳化镁的量很少。碳化物的压力很小，在反应的真空度条件和CO压力范围内，碳化物可以稳定存在。反应过程中，由于煅白中存在元素硅，硅和氧会形成一氧化物，钙、镁的蒸汽会和一氧化硅生成对应的硅化物，但硅化钙的生成自由能大于硅化镁的，该种情况下，钙对镁的沾染很小，使冷凝的温度高些，能够降低杂质的沾染，从而获得较好的试验效果。

在反应温度为1400℃时，反应后的残渣中有碳存在；1500℃条件下反应，渣中的残余碳量减少；渣中元素镁的含量随温度的升高而降低，从5.71%降低到3.76%，镁的挥发率也从86.6%增加到88.6%，表明提高反应的温度，对反应的进行完全性有利。

根据反应过程的压力变化，可以判断反应的进行情况。如反应10，在1550℃时，炉内压力为253Pa;反应进行到后期时，炉内压力为195 Pa，并维持不变；炉内最高压力为371 Pa时，温度为734℃。反应的进行大概是在700℃左右时，物料中的炭发生变化，炭中的焦油等挥发出来使炉内压力升高，而后，炉内压力降低。随温度的不断升高，生成金属镁和CO的反应发生，两者使炉内压力再次出现上升，反应完毕后，炉内压力随之下降并维持不变。炉内压力最大值出现时，温度约为679～765℃，为减小真空泵抽气作业在此温度段进行物料的焦结处理是必要的。

物料配后加水搅拌，压制成型，在煅烧过程中，白云石中的碳酸盐分解，物料的比表面积增大，晶粒细小，烧后白云石残留一定程度的母盐假象，即MgO和CaO中的Mg²⁺，Ca²⁺，O^2-仍占据原始白云石晶格位置，分解产物具有母盐颗粒的形貌，结构疏松多孔。物料加水混合，水化过程的强烈崩散作用及氢氧化物的形成，使颗粒更加细小，在反应的升温过程中，氢氧根会在MgO和CaO两相间发生吸附、脱附现象，这是一种典型的界面反应，可降低界面能，同时导致颗粒产生新的品格缺陷和畸变，使得氧化物活性增加。但白云石在煅烧后，钙、镁呈氧化物形态存在，轻烧氧化镁为一种胶凝材料，以水作为粘结剂是否对反应不利、可否利用其它粘结剂而不影响反应的进行、物料高压力下成型是否可行，尚有待进一步研究、权衡。

在进行8号试验时，在反应坩埚上部，放置2个冷凝孔罩，两罩间的距离为2mm左右，内层罩有裂缝，周向开有圆孔。反应结束后，见隙缝和孔洞处金属晶体垂直于外罩成长，而在冷凝器上的冷凝物呈现粉状。作者以为在两罩间狭窄的隙缝处温度梯度小，先冷凝下的细小晶粒能稳定成核，稍大的晶粒因具较大的化学势而消耗细晶而不断长大。要得到理想的冷凝产物，不但要求冷凝器的温度高，而且，冷凝空间的温度均衡。

六、结语

（一）反应顺利进行，要求温度高于1500℃，温度越高，反应进行的越完全，金属的挥发程度越高。

（二）冷凝温度的提高，可以改善冷凝效果，同时，优化金属质量。冷凝的温度要在500℃或更高，冷凝空间的温度均衡。

（三）可以根据炉内气体压力的变化判断反应的进行，压力的最大值出现于炭在约679～765℃时焦油及挥发分的逸出，在此温度段的物料的焦结是必要的。