铬渣的无害化治理和综合利用

一、前言

在金属铬和铬盐产品的生产过程中，会产生大量铬渣。鉴于原料品位不一、粉碎程度殊异、生产设备和工艺的不尽相同，铬渣的产生量也有波动。通常，每生产l t金属铬会排放约10t铬渣，每生产l t铬盐排放3～5t铬渣。我国年排放铬渣约20万t，迄今堆存的铬渣已超过300万t。铬渣的化学成分见表l。

表1  铬渣的典型化学成分

由表1可知，铬渣既是有害废渣，又是可利用的二次资源。一方面，铬渣中可溶性的Cr⁶⁺毒性剧烈，不仅危害生态环境，影响动植物生长，而且可通过消化道和皮肤进入人体，分布在肝和肾中，或经呼吸道积存于肺部，长期接触Cr⁶⁺在100μg/m³以上的环境，可引起皮炎、铬疮、支气管炎、肺炎、肺气肿等疾病。国内外因铬渣中Cr⁶⁺的强氧化性、致突变性和致癌性所引发的公害事故时有发生；另一方面，由于我国铬资源缺乏，综合利用铬渣中各种形态的铬十分必要；而其中含量丰富的CaO、MgO、Fe₂O₃等成分，在工业生产中能代替石灰石、白云石等原料使用，可达到节约资源、降低能耗的目的。

国外对铬渣治理的总趋势是将Cr⁶⁺解毒处理后堆存或填埋。我国自20世纪60年代开始，先后就铬渣制砖、生产钙镁磷肥、干（湿）法还原解毒、作玻璃着色剂、还原铬渣制彩色水泥以及利用铬渣制矿渣棉制品及铸石制品等方法进行了试验研究，取得了不同程度的进展。鉴于不断增加的铬渣及其严重危害，其无害化处理和综合利用技术的开发已迫在眉睫。

二、铬渣的无害化处理

铬渣的物相组成复杂，无害化治理难度大。目前治理铬渣的方法基本分三类：高温还原法（干法）、湿法还原法（湿法）和固化法，三者的比较见表2。

表2  铬渣无害化处理的三种方法比较

（一）铬渣的还原解毒处理

在铬渣的还原解毒处理中，干法和湿法最为常用，它们的基本原理都是把毒性大的Cr⁶⁺还原为毒性甚小的Cr³⁺，具体工艺见表3。

表3  铬渣的还原解毒工艺

（二）铬渣的固化／稳定化处理

铬渣的固化／稳定化处理是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁，使其中的Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，再加入相当量的水泥，加水搅拌，凝固，随着水泥的水化与凝结硬化过程，铬化合物会形成稳定的晶体结构或化学键，且被封闭在固体基材中，不易再溶出，从而达到稳定化和无害化的目的。

在铬渣的固化处理中，采用高炉矿渣和粉煤灰加入到水泥基材中对铬渣进行固化／稳定化处理，试验表明：加入超细高炉渣后，由于矿渣的还原性，固化体的强度和铬渣的浸出毒性已大大提高，铬渣的加入量最高可达40%，固化体的抗压强度可达30MPa以上，可用于建材。

研究表明：硫酸亚铁经预还原后所得到的铬渣固化体的浸出毒性比没有预还原处理的固化体浸出毒性要降低60%以上；同时硫酸亚铁的加料方式对处理效果影响很大，适宜的加料方式是硫酸亚铁先配成水溶液后与铬渣进行搅拌，这可以增大还原反应进行的程度；硫酸亚铁的加入量应以理论计算值的1.25倍为宜。

三、铬渣的综合利用

铬渣具有硬度大、熔点高的性质，所以，人们常利用铬渣制成铸石、砖等建筑材料，或用作某些产品的替代原料，并使Cr⁶⁺转变成Cr³⁺或金属铬，达到解毒和资源化综合利用的双重目的。目前，比较成熟的综合利用铬渣的方法有：

（一）作建筑材料

1、生产辉绿岩铸石

辉绿岩铸石是优良的耐酸碱、耐磨材料。广泛用于矿山、冶金、电力、化工等工业部门，生产铸石时需用铬铁矿作为晶核剂。由于铬渣中含有残存的铬，是生产铸石的良好的晶核剂，铬渣中还有一定数量的硅、钙、铝、镁、铁等，这些都是铸石所需要的元素。

2、生产铬渣棉

矿渣棉是优良的保温、轻体建筑材料。用铬渣制成的渣棉的质量相性能与矿渣棉基本相同，由于是在1400℃的高温下还原解毒，因此解毒彻底。浸液毒性试验结果表明，矿渣棉水溶性Cr⁶⁺含量为0.15mg/kg，大大低于有关固体废物污染控制标准。

3、制砖

将铬渣同粘土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产费用低、用渣量大。研究表明，由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后CO的作用，有利于Cr⁶⁺分解为Cr³⁺，使成品砖所含Cr⁶⁺明显下降，特别是制青砖的饮窑工序形成的CO，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的Fe₃O₄，而且进一步将残余Cr⁶⁺解毒，效果更好；铬渣掺量较少时，对成品砖的抗压、抗折强度无明显影响。如广州铬盐厂以铬渣40%（粉碎至100目）、粘土60%制成的青砖，经化验分析，Cr³⁺约0.5%～3%，砖的抗压强度140kg/cm³以上，抗折强度60kg/cm³以上。

若将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀、造粒，用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后入窑将烧制得彩釉玻化砖。此种砖外形美观，装饰方法多，市场销路好；而且由于采用干料混磨法，使得粒径均匀，反应完全，玻化量大，解毒效果好，无二次泻染。

4、制水泥

铬渣的主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石（三者含量达70%），与水泥熟料矿物组成相似。铬渣用于水泥有三种方式：

① 铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10%。

② 铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的5%～10%。

③ 铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料，铬渣用量占水泥熟料的2%。三种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石的含镁量。

以粉煤灰（或煤矸石）、石灰石、铬渣、矿渣等为原料，在950～1100℃下煅烧，可生产一种化学组成、矿物组成区别于普通硅酸盐水泥，但水泥28天强度可超过325^#水泥标号的新型低温水泥。

（二）用作玻璃制品的着色剂

玻璃是一种由熔融体经冷却而呈无规则排列的非晶态固体。在玻璃熔制过程中引入含铬化合物时，该玻璃可吸收某些波长的光，呈现与透过部分波长的光相应的颜色。玻璃料在高温熔融时，Cr⁶⁺不稳定，转化为Cr³⁺，而使玻璃呈现绿色。以前，做绿色玻璃着色剂的主要为铬铁矿、红矾钠、三氧化二铬等。20世纪60年代中期起，沈阳、天津及青岛等地开始用铬渣代替铬矿及其它铬系产品作绿色玻璃着色剂。

该法要求铬渣粒度为0.2mm左右，含水量应低于10%。由于各厂所用原料的化学组成不尽相同，铬渣的加入量也有差异。根据部分厂家的经验，铬渣做玻璃着色剂的加入量为3%～5%。铬渣代替其它铬系原料做绿色着色剂的优点可概括为：

① Cr⁶⁺解毒彻底，无二次污染，稳定性好，资源化程度高。但在粉碎、运输、装卸过程中应注意劳动保护。

② 用铬渣代替铬矿粉所得的玻璃色彩鲜艳，质量有所提高。

③ 铬渣是经高温氧化燃烧的活性物质，内含一定量的熔剂，能降低玻璃料的熔融温度，缩短熔化时间，节约能源。

④ 铬渣价廉易得，除其中铬离子可使玻璃着色外，其中的MgO、CaO、Al²O³、SiO²等也是玻璃的有用成分。因此用铬渣可相应减少某些原料加入量，从而有效地降低了玻璃制品的生产成本。

（三）代替石灰用于炼铁

炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中含约50%～60%的MgO和CaO，此外尚含10%～20%的Fe₂O₃，这些都是炼铁所需的成分。少量铬渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和CO强还原气氛将渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材。少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降。

（四）代替蛇纹石生产钙镁磷肥

用铬渣代替蛇纹石作助熔剂生产钙镁磷肥，肥料质量符合钙镁磷肥三级标准，经田间试验，肥效与用蛇纹石制造的钙镁磷肥相同。由于利用铬渣中的钙、镁节约了蛇纹石，使钙镁磷肥成本降低10%以上，每吨钙镁磷肥可处理铬渣约400kg。在生严中因以煤或焦炭为燃料和还原剂，所以可把铬渣中的Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，达到无害化的目的。

（五）制防锈颜料

铬渣经物理方法加工制成钙铁粉，具有良好的防锈性能，其质量稳定，已应用于酚醛、醇醛和环氧等防锈涂料的防锈颜料，该产品经过检验系无毒产品，已在两家企业生产。工艺要点是采用适当措施加速颗粒沉降速度，缩短生产周期，注意选用防潮性能良好的包装材料。该法铬渣用量大，每生产1t钙铁粉可消耗铬渣1.2～1.3t。

（六）制备其它铬系产品

铬渣经过还原、分离、浸取、蒸发、酸化等工艺，可制成Na₂Cr₂O₇、Na₂S等产品；铬渣与废盐酸混合，加入解毒剂、添加剂，可制成铬黄、石膏和氧化镁等。

对铬渣在95℃下用水浸取溶解得到可溶性铬盐，然后用15%NaOH溶液调PH值至13，再用H₂O₂将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺，加入PbAc₂溶液，沉淀生成PbCrO₄，经过滤干燥后即得到产品铬酸铅。试验中原料的最佳配比为铬渣：H₂O₂(30%)∶PbAc₂＝7∶3∶3.2，lkg铬渣可以制得0.457kg铬酸铅。

四、结论和建议

（一）铬盐工业是重要的基础原料工业，涉及到国民经济10%以上的产品，在国民经济中占有亘要的地位。铬渣的毒性大，排放量大，堆放占地面积大，严重污染了周围环境，影响人体健康；但铬渣除铬外，还含有CaO、MgO、Fe₂O₃等有用成分，对其综合利用很有必要。

（二）铬渣的治理应基于“减量化、无害化、资源化”的考虑。在铬盐生产中，首先应积极采用清洁生产工艺，变末端消极治理为最大限度地消减产渣量；铬渣产生后，需采取适宜的技术进行无害化处理，将其中的Cr⁶⁺尽可能地还原为毒性甚小的Cr³⁺，或是固化在水泥、粉煤灰、炉渣等基材中，使之不再溶出；最后，对经无害化处理的铬渣应因地制宜，综合利用，使之成为新的资源。

（三）国内外的实践表明：铬渣利用潜力很大，能开发的技术和产品很多，现有的无害化和综合利用水平仍需提高，作用范围还要扩大，特别是适用于中小型铬盐企业的铬渣综合利用技术仍待开发，以彻底解决这一环境危害。