110*树脂吸附铜的行为研究

目前，含铜废水的处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法等，其中，离子交换法具有稳定性好、分离方便、树脂可重复使用等特点，在催化、吸附、金属回收等方面都得到了广泛应用。试验采用用功能基为－COOH的阳离子交换树脂110^*树脂研究了从废水中吸附金属铜离子，探讨了铜(Ⅱ)在110^*树脂上的吸附行为。

一、试验部分

（一）主要试剂和仪器

110^*树脂（南开大学化工厂产品，粒度354μm;pH为3.58～6. 23的NaAc－HAc缓冲溶液；铜离子标准液，由分析纯CuSO₄·5H₂O配制；其他试剂均为分析纯。

UV－1610PC紫外分光计；ZHWY－100C型恒温培养振荡器；pHS－3C型pH计；Burker－TEN－SOR27型红外光谱仪。

（二）吸附和分析方法

1、吸附平衡试验

称取一定量110^*树脂，加入一定体积的缓冲溶液，浸泡24 h后，加入一定量Cu²⁺标准溶液，在恒温培养振荡器中振荡至平衡，分析水相中Cu²⁺平衡质量浓度，计算分配比(D)：

式中：Q－树脂对Cu²⁺的吸附量，mg/g;ρ₀和ρ_e－分别为水相中Cu²⁺的起始质量浓度和平衡质量浓度，mg/mL；m－树脂质量，g；V－液相体积，mL。

2、分析方法

取待测溶液0.25mL置于25mL容量瓶中，加入1 mL二甲酚橙(0.5%)和10 mL HAc－NaAc缓冲溶液(pH=5. 73)，用二次蒸馏水稀释至刻度。在波长576.3 nm处，用1 cm比色皿，以试剂空白为参比测定吸光度，计算吸附率和分配比。

3、解吸试验

取一定量负载树脂，用缓冲溶液洗涤3次，加入解吸剂，振荡平衡后测定水相中Cu²⁺质量浓度，计算解吸率。

二、结果与讨论

（一）介质pH对分配比的影响

准确称取15.0 mg树脂8份，分别在T＝298K、ρ₀＝167μg／mL条件下，间歇振荡至平衡，测定在HAc－NaAc缓冲体系中介质pH对树脂吸附Cu²⁺的影响，结果如图1所示。可以看出，pH=4.19时，Cu²⁺吸附率最大，lgD＝3.71。pH>4.19后，体系发生水解。以下试验均在pH=4.19的HAc－NaAc体系中进行。

图1  pH对分配比的影响

（二）吸附速率及表观活化能的测定

准确称取15.0mg树脂，在T=298K、pH=4.19、ρ₀=200μg／mL条件下进行吸附平衡试验。每隔一定时间测定溶液中Cu²⁺的残余质量浓度，直至平衡。将测得的一系列数据，经体积校正后换算成相应的吸附量，以Q～t作图得图2。

图2  吸附速率曲线

Cu²⁺在110^*树脂上的吸附，在开始阶段，符合速率方程

－ln(1－F)=kt+c

式中：F= Q_t/Q_∞，Q_t和Q_∞分别为反应时间t和平衡时每g树脂的吸附量。以－ln(1－F)对t作图得图3。由图3直线斜率求得110^*树脂吸附Cu²⁺的表观速率常数k₂₉₈=1.55×10^－4S^－1，相关系数r=0.9722，表明液膜扩散为吸附过程的主控步骤。改变温度，其他条件和方法不变，分别得308K和318K时－ln(1－F)～t的线性关系曲线（见图3），求得k₃₀₈＝2.83×10^－4S^－1，k₃₁₈＝4.20×10^－4S^－1。根据Arrhenius公式

lgk＝－E_a/2.303RT+lgA，

以lgk～1/T作图得图4，根据图4得表观活化能E_a=37.2kJ/mol。

图3  吸附速率常数曲线

图4  活化能测定曲线

（三）等温吸附曲线

准确称取15.0，20.0，25.0,30.0,35.0mg树脂5份，在T＝298K、pH＝4.19、ρ₀＝267μg／mL条件下，按1.2.1方法进行试验，测定平衡时溶液浓度ρ_e，换算成相应吸附量Q，根据Freundlich等温式Q=aρ_e^1／6，以lgQ对lgρ_e作图得图5。图中直线的相关系数r＝0.9882，由此可求得常数b=5.59。b值在2～10之间，表明110^*树脂吸附Cu²⁺的反应容易进行。

图5  Freundlich等温曲线

（四）温度对吸附的影响及热力学参数的确定

准确称取15.0mg树脂3份，在ρ₀＝200μg／mL、pH=4.19条件下，测定298、308、318K时树脂吸附Cu²⁺的分配比。以lgD对T^－1×10³作图，得图6。图中直线相关系数r＝0.9994，表明升高温度对吸附有利，吸附过程是吸热的，吸附反应为化学吸附。直线斜率k=＝0.773×10³，截距＝6.26。根据lgD=－△H／2.303RT+△S/R，求得△H=14.8kJ／mol，△S=52.0J／(mol·K)。T=298K时，△G=△H－T△S=－0.7kJ／mol，表明树脂吸附Cu²⁺在该条件下可以自发进行。

图6  温度对分配比的影响

（五）红外光谱分析

110^*树脂吸附Cu²⁺为化学吸附，说明树脂功能基与Cu²⁺结合形成了化学键。为了进一步证实上述推测，测定了树脂吸附Cu²⁺前后的红外光谱。结果表明：吸附Cu²⁺后，树脂上的C－OH键在3435.5cm^－1处的吸收峰移至3467.7cm^－1处，说明C－OH中的H发生了交换并导致C－O键增强。C＝O键在1672cm^－1处的特征吸收峰明显减弱，说明C＝O键中的O与Cu²⁺发生了配位因而使C=O键强度减弱，从而发生了红移。

（六）铜的解吸与回收

对吸附等量Cu²⁺的110^*树脂6份各加入30mL(0.1～2.0mol/L) HCl溶液，振荡平衡后测定水相中Cu²⁺质量浓度，结果见表1。用1.0mol／L HCl溶液解吸，解吸时间4 min时，解吸率为50. 6%，6 min时解吸率为95. 9%，10 min时解吸完全。解吸容易进行，表明HCl是一种实用的解吸剂。

表1  不同浓度盐酸溶液的解吸试验结果

Cu²⁺被吸附后，用1.0mol／L HCl溶液洗脱，再用二次蒸馏水清洗树脂数次，然后再进行3次吸附－解吸试验，结果吸附容量几乎没有变化，证明110^*树脂有非常优秀的再生能力，可再生利用。

三、结论

（一）110^*树脂可用于从溶液中吸附Cu²⁺。在pH＝4.19时，静态饱和吸附容量为240mg/g;用浓度为1.0～2.0mol／L HCl溶液解吸，解吸率近100.0%。

（二）树脂吸附Cu²⁺的过程符合Freundlich经验式，吸附反应容易进行，吸附过程受化学反应控制。

（三）树脂吸附Cu²⁺的热力学参数为：△H＝14.8kJ/mol，△S=52.0J/(mol·K)，△G=－0.7kJ/mol，表观活化能E_a=37.2kJ/mol，表观速率常数k₂₉₈=1.55×10^－4S^－1。