新型阳离子捕收剂在磷酸盐矿反浮选中的应用及理研究

石英是磷酸盐矿中的主要脉石矿物，在用Crago法正反浮选磷酸盐矿物时，阳离子胺类捕收剂是常用的反浮选石英捕收剂。但Crago工艺的浮选药剂利用率比较低，因此研究开发高效浮选捕收剂，提高反浮选的浮选效率，以弥补浮选工艺上的不足，降低药剂成本，减轻环境污染，已成为目前研究的重点。针对当前的需求，Georgia－Pacific化学公司开发的新型阳离子胺类捕收剂605G83，是氧化后的塔尔油脂肪酸与二乙烯三胺在160℃时合成的衍生物，酸值为30.7，密度为1.03。

关于阳离子胺类捕收剂与石英和硅酸盐类矿物的作用机理，已经有很多种理论和模型，这些理论及模型大多是通过红外光谱、等温吸附曲线、ζ－电位、接触角等方法研究得到的。但所有这些方法都不能对药剂在矿物表面吸附的全过程进行完整的实时测定。而作为压电效应在质量测定中的高精度应用技术，QCM－D可以对药剂在矿物表面的吸附过程进行全程实时测定，且测定精度达到纳米级。

石英晶体微天平QCM －D(Quartz crystal microbalance with dissipation)的核心部件是一个根据压电谐振研制的直径14mm两面沉积金电极的AT切割石英晶体谐振器。测定过程中QCM－D将石英晶体谐振器上电极表面质量的变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化(△f)，然后通过计算和模拟得到电极表面质量变化和物理性质的数据。QCM－D不仅可以测定△f的变化，还可以同时测定系统能量耗散的变化(△D)。△D是用来定量表达振荡系统阻尼的参数，它和待测样品的黏弹性直接相关，通过测定能量耗散的变化，使QCM－D不仅能够测得晶片表面吸附膜的质量变化，还能测定该吸附膜的黏弹性等物理性质，从而推测出吸附膜的结构以及吸附的牢固性。QCM－D具有高度的稳定性和准确性，在空气中共振频率波动小于0.5Hz，在水中共振频率波动小于1Hz，相对于基本共振频率5MHz来说是非常小的波动，从而实现了对电极表面质量变化高精度的实时测量。

本文将新型阳离子捕收剂605G83应用于佛罗里达CF Industries磷酸盐矿的反浮选，并在相同条件下与现场使用的乙酸酰胺PA70进行比较，考察不同药剂用量和pH值条件下两种胺类捕收剂的浮选效果。同时借助QCM－D对605G83和PA70在石英镀层的谐振器表面的吸附过程进行实时测定，并结合浮选效果和ζ－电位研究了605G83和PA70在石英表面的吸附量、吸附规律和作用机理。

一、试样及研究方法

（一）浮选试验

反浮选试验所用原矿是佛罗里达CF Industries公司的磷酸盐经实验室正浮选、酸洗和水洗后的产品。CF Industries的磷酸盐首先在pH 10.5，加入0.45kg/t混合脂肪酸和0.3kg/t柴油混合物，搅拌时间5 min，浮选机转速为1500 r/min的浮选条件下进行正浮选，得到的精矿用60%浓硫酸进行酸洗，洗去矿物表面附着的正浮选药剂。然后用清水多次冲洗，洗去矿样中残留的酸和细颗粒黏土。由于酸洗和水洗过程造成精矿的部分损失，反浮选给矿的平均品位为12.3%，主要脉石为石英，该矿样以下称为原矿。

反浮选试验使用的是Denver D－12实验室浮选机。浮选过程中，先取原矿进行pH值调节，pH值调节使用的是15% Na₂CO₃溶液。在调好pH值的矿浆(固含量为75%)中加入一定比例和用量的605G83或PA70，经搅拌机搅拌一定时间混合均匀后再将矿浆转移到1L浮选槽中，加水稀释到固含量为25%，并在浮选机上进行浮选。

浮选试验中分离出的精矿和尾矿经过滤烘干后，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP)测定其中磷元素的含量，并计算得出P₂O₅品位。此外，还对精矿和尾矿中的酸不溶物（AI）的含量进行了测定。酸不溶物含量AI指的是矿样不能溶解于混合强酸中的成分，主要为石英等硅酸盐脉石矿物。由于佛罗里达磷酸盐大部分用来作为磷肥或用作动物饲料添加剂，因此在进一步的加工处理过程中主要是去掉精矿中的石英等难以溶于酸的成分。所以，浮选产品中AI含量越高，后续加工过程的成本就越大。因此在评价浮选效率时，AI往往是一个比P₂O₅品位更重要的参数。

用精矿中磷的回收率和浮选效率FE评价浮选效果，计算公式如式(1)：

F_E＝R＋R_AI－100        （1）

其中R为精矿中酸不溶物的去除率。R_AI的计算方法如式(2)：

其中G和T分别为精矿和尾矿的质量；c'和t'分别为精矿和尾矿中的酸不溶物含量。

（二）QCM－D

试验采用了Q－Sense E4系统，它主要组成部分包括石英晶体谐振器、流动池、样品平台、电子单元、控制软件(QSoft 401)和分析软件(QTools)，此外还须配置四样品数显式蠕动泵。其中石英晶体谐振器是整个系统的核心部分，在试验过程中只有镀膜的表面与样品接触，反面的电极保持干燥。因此可以确保试验过程中石英晶体谐振器质量的变化只能是由待测溶液与镀膜表面发生反应而产生。具体计算方法见文献。

（三）ζ－电位

ζ－电位所用石英样品由Ward's Natural Science提供。试样经破碎后用玛瑙研钵研磨为10% －2.7μm、50% －19.55μm、90% －80.67μm的粉末。研磨后得到的石英样品取0.1g加入20mL 1mmol KCl溶液配成0.5%悬浊液，之后进行pH值调节，所用调节试剂为1% HCl和NaOH溶液。调好pH值之后的溶液加入相应用量的药剂，经磁力搅拌1h后用25μm孔径滤纸过滤，滤液用于测定ζ－电位，测定之前对每个样品进行pH值测定，作为该样品的最终pH值。电位用Zeta Plus电位仪测定。

二、结果及讨论

（一）不同药剂及用量影响研究

试验对605G83和PA70两种胺类捕收剂在pH 7进行药剂用量比较试验。调浆时间为5min，转速为1500r/min。

图1是不同用量下605G83和PA70的浮选效率和AI含量。可以看到0.5kg/t时605G83就可达到1.0kg/t用量下PA70的浮选效果，药剂用量可以节约一半。

图1  605G83和PA70的浮选效率、精矿AI与药剂用量关系(pH 7)

图2是相同浮选条件下605G83和PA70的精矿P₂O₅品位与回收率关系曲线的比较。在pH 7时，在不同药剂用量下605G83比PA70有较好的捕收性和选择性。

图2  不同用量时PA70和605G83的浮选P₂O₅回收率与品位关系曲线比较(pH 7)

（二）pH影响试验

试验考察了不同pH值(pH 5～9)对反浮选捕收剂浮选效果的影响。试验所用药剂用量为1.0 kg/t，调浆时间为5min，转速为1500r/min。图3是pH值对浮选效率和AI含量的影响。pH7时605G83能达到的浮选效率与PA70在pH 8时相近且AI低于PA70，说明中性pH时605G83即能达到较好的浮选效果，而PA70受pH影响比较大，需要提高pH值才能得到较好的浮选效果。

图3  605G83和PA70的浮选效率、精矿AI与pH值关系

图4是不同pH值时605G83和PA70的精矿品位与回收率关系曲线比较。与PA70相比，在相同品位时605G83的回收率明显高于PA70，且605G83的最高品位可以达到28%，而PA70只能达到24%，再次证实了相同浮选条件下605G83有更高的选择性。此外，试验结果还表明胺类捕收剂在酸性条件下浮选效果都很差，矿浆pH值对PA70的浮选效果有较大影响，而605G83在pH 7时就可达到较好的浮选效果，因此可以不需要调节矿浆pH值。

图4  不同pH值时PA70和605G83的浮选P₂O₅回收率与品位关系曲线比较

（三）反浮选动力学试验

试验考察了605G83和PA70的回收率和品位随浮选时间的变化规律。在浮选过程中，将浮出的精矿按时间间隔为10s分开收集，浮选在pH 8条件下进行，药剂用量为1.0kg/t，调浆时间5min，转速1500r/min。

图5是605G83和PA70的浮选回收率和品位随浮选时间的变化比较。由图5可知，605G83的浮选回收率在最初10s下降较快，从95.8%下降到92.9%，随时间延长下降趋势越来越缓慢。PA70的回收率始终比较高，但精矿品位平均比605G83低4%～5%。40s时605G83的浮选回收率达到92.1%，品位最高达到31.5%。

图5  605G83和PA70的浮选P₂O₅回收率、品位与浮选时间关系

（四）ζ－电位研究

为了考察阳离子捕收剂605G83在石英表面的吸附状态，试验研究了石英与605G83作用前后ζ－电位的变化情况。由图6可知，纯石英的零电点大约为pH 2，在与3.75mg/L的阳离子捕收剂605G83混合作用后，相同pH值下的ζ－电位升高，零电点右移到pH 5，说明胺阳离子在带负电的石英表面发生了静电吸附，改变了石英表面的电荷性质，从而使相同pH条件下的ζ－电位上升，提高了矿物颗粒的可浮性。

图6  605G83在石英表面吸附前后的ζ－电位

（五）QCM－D吸附研究

为考察氧化脂肪酸衍生物605G83和乙酸酰胺PA70在石英表面的吸附机理，试验用QCM－D分别在100mg/L和500mg/L两个浓度下对605G83和PA70在石英镀层谐振器表面的吸附进行了实时测定。

图7为605G83和PA70在石英表面吸附的QCM－D试验结果比较。A图和B图中箭头a之前的时间是向QCM－D系统中注入去离子水，因此△f和△D都为0。箭头a标志的是开始向测定系统注入捕收剂的时间，即吸附开始的时间。可以看到在箭头a处605G83和PA70的频率改变量△f立即出现快速的下降，但能量耗散改变量△D只有很微小的上升，△f的变化说明605G83和PA70已经开始在石英晶片表面发生吸附，且速度很快。此外，由△D<1×10^－6可以看到形成的吸附层有很小的能量耗散，因此吸附紧密。根据Sauerbrey模型的计算，当△f和△D稳定的时候605G83和PA70形成的吸附密度分别为1.3×10^－9mol／cm²和6.3×10^－10mol／cm²。根据Novich的研究,长碳链胺类捕收剂在石英表面的单分子吸附膜在排列紧密的条件下,吸附密度约为1.24×10^－10mol/cm²，而第二步吸附即形成表面胶束时，吸附密度约为3.96×10^－9mol／cm²，且吸附分子排列并不规律。由QCM －D结果可知605G83和PA70在石英表面的吸附密度介于单分子层和表面胶束形成之间，且由△D<1×10^－6可以说明此时形成的吸附分子的排列紧密且规则，因而不会产生较大的系统能量耗散。由于矿物表面疏水性的强弱与表面活性剂形成吸附膜的性质有直接关系，当吸附层致密且疏水基团在表面排列规则时有较高的疏水性，反之若不能形成牢固吸附膜且疏水基团排列不规则时疏水性差，因此在100mg/L时605G83和PA70均能形成紧密的单分子吸附层，但相比PA70，605G83的吸附密度高，说明605G83更易于与石英表面发生作用，且疏水性更强。

图7  605G83和PA70在石英表面吸附的QCM－D试验结果比较

图8是当测定频率15MHz，药剂浓度500mg/L时，605G83和PA70在石英表面吸附的QCM－D试验结果比较，605G83的△D和△f的变化趋势与100mg/L基本相同，且随着药剂浓度的增大,吸附密度并没有大的改变,根据Sauerbrey计算得出信号稳定时的吸附浓度仍为1.4×10^-9mol/cm²，与100mg/L时基本相同，而且B图中△D<1×10^－6，说明形成了紧密的吸附层。比较100mg/L时605G83的吸附规律可以发现，增大605G83的浓度并没有形成多层吸附或者发生分子在表面的沉淀，且吸附分子依然紧密排列。而与605G83相比PA70的△D和△f在吸附开始时逐渐下降，且在1h后才达到吸附稳定。此时△D和△f的变化量都非常大。由于△D≈15×10^－6>1×10^－6，根据Voigt模型计算得到此时的吸附密度达到5.2×10^－9mol/cm²，远大于双层的理论吸附密度3.96×10^－9mol／cm²，且由此产生了非常高的系统能量耗散。由此可知此时生成的应为结构不规则的多层吸附或者发生了表面的分子沉积。此时PA70在石英表面不能形成疏水性较强的吸附膜。

图8  605G83和PA70在石英表面吸附的QCM－D试验结果比较

根据Gaudin－Fuerstenau吸附模型(G－F模型)，在低浓度下胺阳离子靠静电力吸附在石英表面的负电荷上，吸附的方向为带正电荷的一端朝向表面，而非极性碳链朝向溶液，从而使得石英表面电位上升。而在高浓度条件下，根据G－F模型在已经形成的单分子吸附层的基础上会形成第二层吸附，此时带正电荷的一端朝向溶液。而根据QCM－D在高浓度的吸附过程可知，500mg/L时605G83在石英表面的吸附密度以及吸附行为与100mg/L时很接近但还没有达到双层的理论值，且由△D<×10^－6可知吸附层结构应该是紧密且规则的，因此与G－F模型不同的是吸附密度并不是随浓度增大而必然增大。且吸附结构也不一定形成覆盖整个表面的双层，而可能形成一部分表面单层吸附，而另一部分双层吸附的结构，因此吸附密度小于理论的双层吸附密度，这与Chernyshova等人研究结果接近。

三、结论

（一）在浮选过程中，捕收剂用量足够大时，605G83和PA70都可以达到较高的浮选效率，但当加入用量为0.5kg/t的605G83就可达到1.0kg/t用量下PA70的浮选效果，药剂用量可以节约一半，说明605G83比PA70有较高的捕收性和选择性。

（二）试验表明，pH 7时605G83能达到的浮选效率与PA70在pH 8时相近，说明中性pH值条件下605G83即能达到较好的浮选效果，从而不需进行pH调节；而PA70受pH影响比较大，需要提高pH值才能得到较好的浮选效果。两种捕收剂在酸性条件下都不具有捕收性。

（三）根据ζ－电位的测定结果可知，在阳离子捕收剂605G83的作用下，石英的ζ－电位明显升高，说明在带负电的石英表面发生了胺阳离子的静电吸附，提高了矿物表面的疏水性和可浮性。

（四）通过QCM－D对605G83和PA70进行在石英表面的吸附试验研究表明，在相同条件下在石英表面605G83形成的吸附膜比PA70更牢固，排列规则且吸附密度更高。说明石英经605G83作用后的疏水性更好，可以得到更好的浮选效率。