固体废弃物铬渣的无害化资源化新工艺技术

    截至2003年，我国已堆存铬渣450多万吨，且每年仍以超过40万吨的速度在增加，已成为我国化学工业的严重污染之首。半个世纪以来，对铬渣的无害化、资源化已提出了许多方法，这些方法大体可分2大类：解毒处理（即无害化）和综合利用（即资源化）。其中解毒处理又分为干法解毒和湿法解毒，但都因解毒不彻底、成本高、处理量小、效率低等诸多问题而没有得到广泛应用。而综合利用通常要与其他相关企业（如水泥、炼铁、钙镁磷肥、玻璃及釉面砖、耐火材料等）衔接，否则就会因为运输及防护等问题而使其不具有经济性。

    中国科学院过程工程研究所在绿色清洁生产领域已研究、探索多年，并提出了以铬盐“亚熔盐”清洁生产新工艺为代表的多项基础性新技术。其“酸碱联产”课题组经过10多年的研究，提出了“酸碱联产与酸碱盐再生循环”新体系，并一直致力于将该基础性技术应用于资源综合利用、废弃物资源化及生态化过程中山；经过研究，对铬渣的资源化也提出了新的工艺，为铬渣处理及资源的二次利用提供了可供选择的新方法。

    一、试验部分

    （一）反应原理

    铬渣呈强碱性，其中的主要元素可用氧化物表示，铬渣与氯化铵反应可使铵游离出来，而氯根则与金属离子结合成氯化物。化学反应式如下：

    用氯化铵浸出铬渣，体系pH约为4，此时Fe、Al氯化物大部分以氢氧化物形式留在渣中，此渣经进一步处理可用作水泥原料。向浸出液中加入氨水和二氧化碳可得到Ca、Mg、Cr氢氧化物沉淀，返回红矾钠生产过程中循环利用；氯化铵溶液增浓后循环利用。

    （二）试验方法

    所用铬渣由河南义马铬盐厂提供，主要成分见表1。氯化铵浸出铬渣试验装置如图1所示。

表1  铬渣的组成%

    ^*：以Cr₂0₃计。

    铬渣研磨后过筛，取一定质量按一定配比与氯化铵溶液混合，并加入到反应器中，密闭，搅拌，程序升温。到达设定温度后，开始排放惰气、CO₂、氨气等。氨的蒸出夹带一定水量，故要定时定量补水，以维持体系的液固体积质量比恒定。反应完成后，趁热过滤，洗涤滤饼。滤液与洗水合并，测量体积和pH并取样送分析；滤饼于干燥箱中恒温烘干2h以上，称量并取样送分析。

    样品元素分析采用电感耦合等离子体发生光谱（ICP-AES），主要考察Ca、Mg、Na、Cr的浸出率，以渣相分析结果为计算依据。计算公式如下：

     式中：Me为金属元素（Ca、Mg、Na、Cr等）；mi为铬渣中的金属元素质量，g；m_o为铬渣浸出尾渣中的金属元素质量，g。

    二、结果与讨论

    （一）温度对金属浸出率的影响

    铬渣质量100g（粒度100目一下），氯化铵质量192g（配成300g/L水溶液），FeCl₂·4H₂0质量18g，搅拌转速300r/m，反应时间4h（达到设定温度时开始计时）。反应温度对金属元素浸出率的影响试验结果如图2所示。

    由图2可知：Na、Cr⁶⁺的浸出率随反应温度升高变化不大；Ca浸出率随温度升高而升高；Mg浸出率则随温度升高先升高后降低；Fe、Al浸出率均较低。综合考虑，浸出温度以120～140℃较为适宜。

    （二）浸出时间对金属浸出率的影响

    铬渣质量100g（粒度100目以下），氯化铵质量192g（配成300g/L水溶液），FeC1₂·4H₂O质量18g，搅拌转速300r/m，浸出温度120℃。反应时间对铬渣中金属元素浸出率的影响试验结果如图3所示。

    由图3可知：浸出过程中Na、Fe浸出率比较恒定Ca、Mg、Cr⁶⁺浸出率均随温度升高而先升高后降低；Al浸出率则波动较大。这主要是与苛化蒸氨速度有关，反应前期，体系碱性较强，反应速度较快；反应后期则反应动力明显减弱，直至达到动态平衡。综合考虑，反应时间以3～4h较为适宜。

    （三）物料配比对金属浸出率的影响

    铬渣质量100g（粒度100目以下FeCl₂·4H₂0质量18g，搅拌转速 300r/m，反应温度120℃，反应时间4h（达到设定温度时开始计时），氯化铵用量对铬渣中金属元素浸出率的影响试验结果如图4所示。

    由图4可知：氯化铵与铬渣的配比对Mg及Cr⁶⁺浸出率的影响较为显著，二者均随配比的升高而升高；对Na、Ca浸出率的影响则不明显。这是因为Na与Ca的氧化物因其碱性较强而更容，易与NH₄Cl发生反应，Mg氧化物碱性弱，Cr⁶⁺还有还原过程。根据试验结果，确定适宜的氯化铵用量为理论量的1.1～1.3倍。

    （四）铬渣粒度对金属浸出率的影响

    铬渣质量100g，氯化铵质量192g（配成300g/L水溶液），FeC1₂·4H₂0质量18g，搅拌转速300r/m，反应温度120℃，反应时间4h（以达到设定温度时开始计时），铬渣粒度对金属浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随铬渣粒度减小，所有元素的浸出率升高Ca、Mg浸出率升高的尤其明显。这是因为粒度减小，比表面积增加，传质得到较大程度提高，有利于反应的进行。但粒度过小意味着操作负荷增加，因此粒度也不能过小。根据试验结果，铬渣粒度以100～150μm较为适宜。

    （五）搅拌速度对金属浸出率的影响

    铬渣质量100g（粒度100目以下），氯化铵质量192g（配成300g/L水溶液），FeC1₂·4H₂0质量18g，反应温度120℃，反应时间4h（以达到设定温度时开始计时），搅拌转速对金属元素浸出率的影响试验结果如图6所示。

    由图6可知：各金属元素浸出率基本上随搅拌速度提高而提高，但提高幅度不大，可见反应不受扩散控制。搅拌速度对反应的影响与搅拌桨形式，反应器形式有关，因此只有对特定的反应器及搅拌形式才可确定适宜的搅拌速度。试验结果表明，试验条件下，搅拌速度以200～300r/min较为适宜。

    三、结语

    根据试验结果，用氯化铵浸出铬渣可实现铬渣中钙、镁、钠、铬等金属元素的高效浸出。试验条件下，氯化铵浸出的较适宜工艺参数为：反应温度120～140℃，反应时间3～4h，氯化按用量为理论用量的1.1～1.3倍，铬渣粒度为100～150μm，搅拌速度200～300r/m。处理后，铬渣质量大大减少，含铬钙镁沉淀及氯化铵均可循环利用，浸出残渣进一步处理后可用作水泥原料，实现了无渣排放。