无污染提钒工艺新技术

    一、酸法提取五氧化二钒工艺
    （一）工艺流程
    矿石破碎→球磨→酸浸→固液分离→预处理→萃取反萃取沉钒→红钒热解→五氧化二钒。
    石煤钒矿石破碎后湿式球磨至粒度－60目占80％以上，然后用占矿石质量15%的硫酸连续搅拌，温度85℃，液固体积质量比（0.85～1）：1，钒以四价形式转入溶液。固液分离后，矿渣堆放，溶液预处理后，以P 204＋ TBP ＋磺化煤油为萃取剂，经7级箱式半逆流萃取，然后用1～1. 5mol/L的硫酸5级反萃取，得到质量浓度80～120 g/L的含钒溶液，加热氧化沉淀得红钒（多钒酸铵），红钒于550℃下加热分解得五氧化二钒。
    （二）工艺原理及应用
    陕西山阳县境内的石煤钒矿石中的钒一部分在云母中以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中｛云母分子式为K （Al，V）₂[AlSi₃O₁₀]（OH）₂｝，若从云母中浸出钒必须破坏云母结构，故这部分钒难于浸出。直接用酸破坏云母结构，即在一定温度和酸度下，让氢离子进入云母晶格中置换A1³⁺，使离子半径发生变化，将钒释放出来。钒被氧化成四价后用酸溶解，反应式为：
（V₂O₃）·x＋2H₂SO₄＋1/2O₂→
V₂O₂（SO₄）₂＋4H₂O＋x，
V₂O₂（OH）₄＋2H₂SO₄→ V₂O₂（SO₄）₂＋4H₂O，
    得到的是蓝色的硫酸钒酰溶液，经过后续处理得五氧化二钒产品。
    该工艺在陕西山阳县10余家钒加工厂得到广泛应用，总收率达65%～71%，生产成本控制在5.5～6.8万元/t。生产废水中的Fe²⁺，Fe³⁺、A1³⁺等金属离子通过氧化、沉淀、过滤、澄清去除，氨态氮通过调pH、加热、吹脱可除去90%，废水可循环使用；生产过程中不产生有害气体，对大气无污染。
    二、无盐焙烧提取五氧化二钒工艺
    （一）工艺流程
    矿石破碎→烘干→球磨→无盐焙烧→酸浸→固液分离→预处理→萃取反萃取→沉淀→红钒热解→五氧化二钒。
    石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨后，粒度－60目占80%以上。在850～950 ℃下焙烧2～4 h后，用占矿石质量15%的硫酸在85℃下连续搅拌，液固体积质量比（1～1.5）:1，使钒以四价、五价形式转入溶液。固液分离后，渣堆放，溶液经氧化中和预处理后，采用箱式萃取器3级逆流萃取钒，萃取剂为N235＋异戊醇＋磺化煤油，然后用NaOH溶液3级反萃取，得钒质量浓度80～90g/L的含钒溶液。溶液加热并加氯化铵搅拌，冷却过滤得偏钒酸铵。偏钒酸铵在550℃下焙烧得五氧化二钒产品。
    （二）工艺原理及应用
    焙烧是破坏石煤钒矿石矿物结构的有效途径之一。部分地区的石煤钒矿石经过850～950℃焙烧后，可以脱去大部分碳质物，并使矿物晶格破坏。焙烧过程中，空气中的氧直接将三价钒氧化为可酸溶的四价钒和五价钒，用酸浸出可以将钒转入溶液。
    对湖南益阳、岳阳地区和陕西商南县等地的石煤钒矿石进行无盐焙烧及酸浸试验，钒总收率为55%～60%，生产成本可控制在5.8～7万元/t。工艺废水处理后可循环使用，焙烧时不加任何添加剂，不产生严重污染环境的废气，对大气无污染，是一项清洁的生产工艺。
    三、钙化焙烧提取五氧化二钒工艺
    （一）工艺流程
    石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加钙盐制球焙烧→酸浸→固液分离→萃取反萃取（或离子交换）→沉淀→偏钒酸铵热解→五氧化二钒。
    石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨，粒度－80目占90％以上，加石灰石或者石灰混合制球，球粒在900～950℃下焙烧3～4 h，用1%～3%的硫酸二次间歇浸出，控制液固体积质量比(2～3）:1。液固分离后，矿渣堆放，溶液中钒质量浓度2～4 g/L。可采用萃取－反萃取工艺（同无盐焙烧工艺），也可选择离子交换工艺从溶液中富集钒。采用离子交换工艺时，树脂可选择D290强碱性大孔阴离子树脂，溶液pH=2. 5时，D290树脂的交换容量为212.3 mg/mL湿树脂；溶液pH为2～3时，交换速度为0. 03～0. 04 mL/（min·mL湿树脂），淋洗剂选用40 g/L NaOH＋80 g/LNaCl，流速为0. 03 ～ 0. 04 mL/ (min·mL湿树脂），解吸液平均钒质量浓度为30～45 g/L。调pH至9左右，加入氯化铵，加热搅拌，静置，过滤，洗涤，固体在550℃下焙烧得五氧化二钒产品。
    （二）工艺原理及应用石煤钒矿石钙化焙烧是将石灰或者石灰石按一定比例添加到矿石中，混合后进行氧化焙烧，使矿石中的钒氧化并生成钒酸钙。化学反应式为：
V₂O₃＋O₂₌ V₂O₅
V₂O₅＋CaCO₃=Ca（VO₃）2CO₂↑
    在1%～3%的硫酸溶液中，钒以钒酸形式转入溶液，钙以硫酸钙形式沉淀与溶液分离，含钒溶液进入后续工序提取钒。
    钙化焙烧提取五氧化二钒工艺无污染，已在湖南、湖北、重庆、贵州、甘肃、河南、新疆、陕西等地的石煤钒矿进行工艺试验并建厂投产，总收率达55％～70％，生产成本在5.5～6.8万元/ t。该工艺采用低酸浸出，交换余液和沉钒母液可循环使用。处理树脂的碱性洗水经717树脂吸附回收钒后与处理树脂的酸性洗水混合，经石灰中和后达标排放。石灰石在焙烧过程中有固硫作用，因此生产过程中产生的气体主要为CO₂，无有害气体，对大气没有污染。