银电解精炼的理论基础

银的电解现时无例外地都用硝酸银电解液。电解时在硝酸银电解液中装入银合金（或称粗银）阳极和纯银板或不溶于硝酸的其他材料的阴极。通入电流后，阳极的银和贱金属杂质溶解，而在阴极析出纯银。电解过程可以视为是在Ag（阴极）｜AgNO₃，HNO₃，H₂O，杂质｜Ag，杂质（阳极）的电化学系统中进行的。

电解过程中，阴极上的反应是银的析出过程：

Ag^＋＋e Ag

但应指出，阴极上除发生析出银的反应外，也可能发生消耗电能和硝酸的下列有害反应：

H^＋＋e H₂

2NO₃^－＋10H^＋＋8e N₂O↑＋5H₂O

NO₃^－＋4H^＋＋3e NO↑＋2H₂O

NO₃^－＋2H^＋＋e NO₂↑＋H₂O

NO₃^－＋3H^＋＋2e HNO₃＋H₂O

由于发生这些反应，而常需往溶液中补加硝酸；但在电能消耗方面，由于阳极中铜等组分的溶解，阴极上只析出银而使电能消耗得到补偿。

在阳极上，发生银和贱金属杂质氧化溶解反应。银不单氧化成一价银离子，当电流密度小时还可能有部分氧化成半价银离子。而半价银离子又可自行分解生成一价银离子，并分离出一个金属银原子进入阳极泥中，影响电镀产量。

Ag－e Ag^＋

2Ag－e Ag^0.5＋

Ag^0.5＋ Ag↓＋Ag^＋

但由于阳极板含有其他金属杂质，所以阳极上除金属银的氧化外，铜等贱金属同时也被氧化而进入溶液。银、铜等金属在阳极上的氧化，是通过以下一系列的反应来完成的：

NO₃^－－e NO₂＋〔O〕

2Ag＋〔O〕 Ag₂O

Ag₂O＋2HNO₃ 2AgNO₃＋H₂O

2NO₂＋H₂O HNO₃＋HNO₂

HNO₂＋〔O〕 HNO₃

MeO＋2HNO₃ Me（NO₃）₂＋H₂O

反应中所生成的二氧化氮除生成硝酸和亚硝酸外，尚有一部分在过程中挥发损失掉。

金、银合金阳极中，由于金的原子能取代合金中若干个银原子，并保持原来银的品格，故金能以任何比例与银形成组分分布均匀、结合紧密的合金。又由于金在银电解时是不溶解的，故当合金中金的原子多到一定程度时，就会包裹银原子而起到掩蔽（不溶解）银的作用。故合金中的含金量不应过高。除金、银外，阳极中通常还含有1%～3%或更多的铜、铋、锑、铅、硒等杂质和少量的铂族金属。

银电解过程中，阳极上各元素的行为，与它们的电位和在电解质中的浓度以及是否会水解有关。下表列出了有关金属的标准电位。

表  25℃时金属的标准电位

银电解过程中，按照各元素的性质和行为的不同，可将它们分为：

（1）电性比银负的锌、铁、镍、锡、铅、砷。其中，锌、铁、镍、砷含量极微，对电解过程影响不大。在电解过程中，它们全部以硝酸盐的形态进入电解液中，并逐渐积累使电解液遭受污染，且消耗硝酸。虽如此，但在一般情况下，不会影响电解银的质量。锡则呈锡酸盐进入阳极泥中。铅一部分进入溶液，另一部分被氧化生成PbO₂进入阳极泥中，少数PbO₂则粘附于阳极板表面，较难脱落。因而当PbO₂较多时，会影响阳极的溶解。

（2）电性比银正的金和铂族金属。这些金属一般都不溶解而进入阳极泥中。当其含量很高时，会滞留于阳极表面，而阻碍阳极银的溶解，甚至引起阳极的钝化，使银的电极电位升高，影响电解的正常进行。但实际上，有一部分铂、钯进入电解液中。部分钯进入电解液，是由于钯在阳极被氧化为PdO₂·nH₂O，新生成的这种氧化物易溶于HNO₃。铂亦有相似行为。特别是当采用较高的硝酸浓度、过高的电解液温度和大的电流密度时，钯和铂进入溶液的量便会增多。由于钯的电位（0.82V）与银（0.8V）相近，当钯在溶液中的浓度增大（有人认为：15～50g／L）时，会与银一起于阴极析出。

（3）不发生电化学反应的化合物。这类化合物通常有Ag₂Se、Ag₂Te、Cu₂Se、Cu₂Te等。由于它们的电化学活性很小，电解时不发生变化，随着阳极的溶解而脱落进入阳极泥中。但当阳极中存有金属硒时，在弱酸性电解质中，可与银一道溶解并于阴极析出。但在高酸度（保持在1.5%左右）溶液中，阳极中的硒不进入溶液。

（4）电位与银接近的铜、铋、锑。这些金属对电解危害最大。

铋在电解过程中，一部分生成碱式盐〔Bi（OH）₂NO₃〕进入阳极泥中，另一部分呈硝酸铋进入溶液。锑、铋在溶液中积累后，会在阴极上析出，使电解银质量变坏。当在低酸条件下电解时，溶液中的硝酸铋会水解生成碱式盐沉淀，而影响电解银粉的质量。

铜在阳极中的含量通常是最多的，常达2%或更多。电解过程中，铜呈硝酸铜进入溶液，使电解液颜色变蓝。由于铜的电位比银低一半以上，且在硝酸银溶液中铜能于阴极析出的浓度又高，故在正常电解的情况下，铜于阴极析出的可能性不大。但当出现浓差极化，或因电解液搅拌循环不良，银离子剧烈下沉，造成电解液中银、铜含量之比超过2∶1时，铜会在阴极的上部析出。且铜离子在溶液中运动到阴极的过程中，Cu^2＋可能被还原为Cu^＋，Cu^＋又有可能在阳极被氧化成Cu^2＋，而白白消耗电流。特别是当电解含铜高的阳极时，由于阴极只析出银，而阳极每溶解1g铜，阴极便相应析出3.4g的银，这就很容易造成电解液中银离子浓度的急剧下降。过时阴极就有析出铜的危险。放电解含铜高的阳极时，应经常抽出部分含铜多的电解液，而补入部分浓度高的硝酸银液。但应指出，在银电解过程中，电解液中保持一定浓度的铜也是有利的，因为铜能增大电解液密度，降低银离子的沉降速度。