我国是
菱镁矿资源大国,但是我国
镁资源的利用与世界先进国家相比还存在着不少差距。菱镁矿由于较高的耐火性、粘结性及其它优良的物化特性,而被广泛用于冶
金、建材、化工、轻工、农牧及金属镁提炼等领域。而我国隐晶质菱镁矿储量有限,故一直未被纳入发展计划。因此,利用隐晶质菱镁矿生产高纯氧化镁具有很大的现实意义。 隐晶质菱镁矿矿石的选别可采用
选矿方法、化学方法。由于隐晶质菱镁矿矿石中基质致密坚硬,微细嵌布,杂质含量高,且有广泛类质同象,难以实现矿物单体解离,实际分选困难较大,采用化学方法处理,不仅耗酸量大、成本高,而且会造成镁的损失;
选矿方法难以提高品位,不能制备高纯氧化镁。 化学方法处理菱镁矿,是将矿石先进行煅烧,以提高其表面活性和增大溶解度,然后用盐酸或硝酸、硫酸、铵盐、碳酸氢盐等浸取剂进行浸取,再根据镁与杂质浸取程度的不同,采用不同办法将杂质沉淀,分离出去,最后获得高纯MgO产品。由于碳化法具有选择性强、不具腐蚀、回收率高等优点,因此本文采用碳化法对菱镁矿进行提纯。
一、矿样及试验流程 (一)原料准备 从矿山送至实验室的块矿粒度大小为50mm左右,进入150×200
颚式破碎机进行中破,然后进入60×100颚式
破碎机进行细破,再进入XPS-Φ250×150辊式破碎筛分机进行破碎。这时从排矿口出来的矿石的粒度大约在0~2mm左右,可以进入振动磨磨矿,进行单体解离。矿石成分分析如表1所示。 表1 矿石成分分析(质量分数)/%
SiO2 | Fe2O3 | CaO | MgO | Al2O3 | IL |
10.79 | 0.29 | 3.12 | 40.04 | 0.06 | 45.65 |
(二)试验流程 试验流程如图1所示。
图1 工艺流程
二、试验 (一)煅烧试验 采用柠檬酸活性法表征轻烧氧化镁的反应活性。方法为:称取100g菱镁矿粉,装入
刚玉坩埚后置于马弗炉中,接通
电源开始升温。当炉温升至指定温度时开始计时,到达指定时间后关闭电源,自然冷却至室温。用分析天平称取1.00g轻烧粉置于100mL烧杯中,加入50mL、0.2mol/L柠檬酸溶液进行中和,测量其反应活性,用酚酞作指示剂,记录中和柠檬酸溶液所需时间,中和时间最短者其活性最高。 1、煅烧温度的影响 分别将菱镁矿和
石灰石分别放入温度为700、750、800、850、900℃管式炉内,煅烧2.5h。研究不同温度下菱镁矿煅烧后固体产物的活性,为了得到高反应活性的菱镁矿轻烧粉,必须对煅烧条件进行控制。菱镁矿轻烧粉活性(以中和时间体现)与煅烧温度的关系如图2所示,可以看出煅烧温度为800℃时活性最高。
图2 煅烧时间为2.5h时煅烧温度与菱镁矿轻烧粉活性的关系 2、煅烧时间的影响 将菱镁矿放入炉温为800℃的管式炉内,研究不同煅烧时间对菱镁矿煅烧后菱镁矿轻烧粉活性(以中和时间体现)。 随着煅烧时间的增长,MgO的比表面积变小;而且煅烧时间大于1h后,MgO的比表面积急剧变小。因为煅烧时间变长,小晶粒的MgO在分子内聚力作用下相互结合成密集的大晶粒,MgO晶粒长大,气孔被密集的晶粒包围,使MgO的比表面积变小,煅烧时间越长,这种变化越大。从图3可以看出,菱镁矿轻烧温度应控制在800℃、轻烧时间为2.5h,在此条件下获得的轻烧MgO粉活性最高。
图3 800℃时煅烧时间与菱镁矿轻烧粉活性的关系 (二)矿样碳化过程的影响因素 1、消化时间的影响 矿样处理条件:振动磨磨样时间:2.5min,通气量:8L/min,重镁水加温温度:150℃,CO
2通气时间:3min,固液比:60∶1。 表2 消化时间对MgO回收率和品位的影响
消化时间/min | βCaO/% | βMgO/% | γ产率/% | ε回收率/% |
010203060 | 0.580.510.440.310.32 | 98.5398.6198.6799.4199.40 | 34.8534.8540.9245.4745.88 | 46.6046.6454.7961.3461.56 |
由表2可以看出,产品中CaO的含量随消化时间增长而减少,产品中MgO的含量随消化时间增长而增加,因为随着时间的增长,MgO的溶解增加,但是由于CaO含量有限,只能溶解一部分,所以MgO含量的增加使得CaO的含量相对减少。但消化时间超过30min, MgO的品位和产率变化不大,因此,继续增加消化时间意义不大。 2、碳化时间的影响 矿样处理条件:振动磨磨样时间:2.5min,通气量:8L/min,重镁水加温温度:150℃,消化时间:30min,固液比:60∶1。 表3 碳化时间对MgO回收率和品位的影响
消化时间/min | βCaO/% | βMgO/% | γ产率/% | ε回收率/% |
2345 | 0.800.310.440.62 | 98.2299.4198.6798.35 | 33.3345.4548.4848.48 | 44.4461.3464.9461.73 |
从表3可知,碳化时间对CaO的含量,MgO的含量及产率都有一定的影响,碳化时间过短,造成MgO的消化不完全,MgO的品位低。碳化时间过长溶解的CaO增多,使得MgO的品位相对降低,无法达到制备高纯镁的要求。碳化时间以3min为宜。 3、液固比的影响 条件:振动磨磨样时间:2.5min,通气量:8L/min,重镁水加温温度:150℃,CO
2通气时间:3min,消化时间:30min。 表4 液固比对MgO回收率和品位的影响
消化时间/min | βCaO/% | βMgO/% | γ产率/% | ε回收率/% |
40∶150∶160∶1 | 3.03.50.31 | 98.5598.6199.41 | 66.6760.6145.45 | 89.1881.1261.34 |
固液比也对CaO的含量,MgO的含量及产率有一定的影响,液固比过大,则会增加碳化和过滤负荷,并产生大量废液,能耗增高;液固比过小,则消化不彻底,残渣率高,浪费MgO灰。据资料记载,一般溶液中的MgO含量为7~9g/L。 (三)二次碳化 碳化的目的是往消化料浆中通入CO
2,通过碳化反应使Mg(OH)
2 、Ca(OH)
2转化成CaCO
3和Mg(HCO
3)
2 ,并通过抽滤CaCO
3与Mg(HCO
3)
2 而完成钙镁的有效分离,则其主要影响因素有碳化温度、碳化时间和终态pH值,且终态pH值是衡量钙镁是否有效分离的关键性指标。由于Ca(OH)
2碱性较Mg(OH)
2稍强,且CaCO
3比Ca(OH)
2难溶,Mg(OH)
2比MgCO
3难溶,Ca(OH)
2应先吸收CO
2而碳化为CaCO
3,当其碳化完全时,pH值即由始态的12降至9.5,接着Mg(OH)
2便开始碳化,其碳化分两步进行,当pH值降至7.1时发生下列反应: Mg(OH)
2+CO
2+2H
2O=MgCO
3+3H
2O MgCO
3+3H
2O=Mg(HCO
3)
2+2H
2O Mg(OH)
2几乎完全转化为Mg(HCO
3)
2。终态pH值既不能太高,也不能太低。若pH值太高会造成Mg(OH)
2碳化不彻底,MgO产率低;若pH太低会发生副反应CaCO
3+H
2O+CO
2=Ca(HCO
3)
2,影响钙镁的有效分离,MgO质量降低,CaO含量超标,所以碳化的终态pH值以7.0~7.1为宜。 将第一次碳化所得的碳酸镁沉淀物加水进行第二次碳化。第二次碳化过程中pH值及钙、镁含量变化情况如表5。 表5 二次碳化pH值与钙镁含量变化的情况
时间/a | pH值 | CaO/(g·L-1) | MgO/(g·L-1) |
20406080 | 876.86.5 | 0.0430.0320.020.012 | 4.095.976.226.97 |
二次碳化时的投料是比较纯的MgCO
3,因此碳化时间较短。只要碳化液中Mg
2+含量基本不变,即可停止碳化,以确保高纯氧化镁的质量。
三、结语 通过实验表明,提取MgO的最佳工艺条件为:煅烧温度:800℃,轻烧时间2.5h,振动磨磨样时间:2.5min,通气量:8L/min,重镁水加温温度:150℃,消化时间:30min,CO
2通气时间:3min,固液比:60∶1,二次碳化的pH值为7.0。获得了灼减为零时MgO品位大于99.41%的高纯活性产品,MgO回收率达61.34%。 碳化法具有选择性强、不具腐蚀、易于控制等优点,且工艺相对比较简单,产品质量稳定,适宜于工业化生产,有很大的发展前景。