含碳金矿试验研究方案

    一、碳质金矿的矿物化学特征     产于黑色 (或含碳 )岩系和沉积岩系中的金矿 ,是世界重要金矿类型之一。本世纪初以来 ,黄金工业界就已认识到金矿中的碳质物对氰化浸出的有害影响。从金的提取冶炼角度，“碳质金矿”最初定义为一种含有机碳的难浸矿石，矿石中的有机碳能和金氰络合物发生作用 ，因而不能用常规氰化法加以处理”。 最有名的碳质金矿包括美国的卡林金矿和乌兹别克斯坦的穆龙套金矿，加拿大、澳大利亚、新西兰及我国均发现了相当多的大型碳质金矿床。     国内外的研究认为，在微细粒金矿原生矿床的形成过程中，尤其以沉积岩为容矿岩石的金矿形成过程中，碳质具有重要作用。卡林金矿、我国四川的东北寨金矿及黔桂滇金三角的一些金矿床中都含较高的碳质和有机碳。我国几个微细浸梁型金矿床的矿石中碳质和有机碳的分析结果列于表1。 表1  我国主要微细浸染型金矿矿石中的碳质和有机碳

矿床名称	规模	碳质（％）	有机碳（％）	金品位（g/t）
东北寨	大	2.8～2.96	0.47～0.59	1.9～5.0
戈塘	大	1.01～6.80	0.77～3.85	1.14～27.34
丫他	中	0.25～1.10	0.22～0.85	2.03～23.79
板其	中	0.05～1.10	0.006～0.86	1.78～86.44
烂泥沟	特大	0.06～1.13	－	3.78～10.70
紫木凼	特大	0.26～1.75	0.08～0.54	3.35～8.89
金牙	大	1.54～2.33	0.11～0.26	1.55～7.16
高龙	大	0.17～3.87	－	1.99～12.93
明山	中	0.15～1.47	0.11～0.45	1.04～12.14

     一般认为，原生矿石中含有机碳化合物在0.2％以上时，将严重干扰金的氰化提取过程，这类矿石称为碳质金矿。除了受碳质物的有害影响外，碳质金矿还具有一般难浸矿的矿物学特性，如金以硫化或粘土矿物中的微细（显微和超显微）包裹体存在。     碳质金矿中多数金与黄铁矿或其他硫（砷）化物共生。在一些微细粒浸染型和变质岩型金矿床中，碳质是主要载金之一。美国卡林地区Jerrit Cayon金矿中，大部分金以亚显微粒度存在于碳质物中；我国板其金矿的碳质单矿物中含金53.6g/t；丫他金矿的碳质中含金27.32g/t；戈塘金矿某些矿样中，包裹在碳质中的金占包裹金的46.5％，碳质物中的含金量在个别样中可高达百余克/吨。但对多数难处理碳质金矿来说，碳质中存在的金所占比例较小，大部分金与黄铁矿等硫化物密切共生。     碳质金矿中碳质主要有3种类型：固体（元素）碳、高分子碳氢化合物的混合物及与腐殖酸类相似的有机酸，后二者合称为有机碳。矿石中存在的碳质，一般认为是热液活动期带入了少量有机质（可能包括碳氢化合物）的结果。    元素碳有石墨、非晶无定型元素碳和晶体发育不良的假石墨（兼有非晶和石墨2种构造体系）3种结构形式，主要成分为碳，一般不含金。因体碳，尤其是无定形碳，在氰化浸出过程具有活性碳的性能，吸附已浸溶的金氰络离子。碳质矿石中的有机组成由不与氰金络离子相互作用的长链碳氢化合物、与氰金酸盐形成络合物的有机酸（类似于腐殖酸）组成。我国一些研究者将微细粒金矿床矿石中的有机碳分为在氰仿中可溶性有机质族和不溶性有机质族（干酪根）2种形式。有机质在成岩过程、深成热解作用及变质作用影响下，可挥发成分降低，含炭量增加，氢、氧、氮含量降低。分析表明，在几个微细浸染型金矿床矿化主岩中的干酪根，碳含量为72.58％～83.60％，氢为0.71％～2.18％，氧为2.54％～9.11％，氮为0.39％～0.84％。烂泥沟、戈塘和金牙等6个矿区的化学物相方法提纯的单矿物分析结果表明，干酪根中含金量为0.14～147.46g/t。分离组分的实验研究发现，金牙金矿的碳质物中，产生“劫金”作用的主要组分为活性炭组分，腐殖酸类次之，酯和烃类似与“劫金”作用无关。碳质金矿的预处理方法分为2种：除去或分解矿石中的碳质物；或使碳质物在氰化时失去吸附活性。后一种方法只消除碳质物在氰化浸出过程中的有害影响，不破坏矿石碳质，因而也不能使碳质中原来包含的金解离。     我国已探明的碳质金矿资源在黄金工业储量中占有相当高的比例，基本上都处于我国西部，解决碳质金矿的预处理工艺技术，对我国黄金工业的持续发展和西部经济开发具有举足轻重的作用。水溶液氯化法是碳质难处理金矿的一种有效非氰提金工艺，以下论述我们在这方面的研究成果。     二、水溶液氯化提金的化学原理     19世纪末以前，氰化法还末用于提金时，氯一直是金的一种重要浸出剂。至今，氯作为难处理金矿常规氰化浸出前的预处理工艺和浸金剂，在提金工业中仍然充当着重要角色。     水溶液氯化是目前碳质金矿的一种最有效的湿法氧化预处理法及直接浸金方法。氯气矿浆氯化和次氯酸氧化是使用较多的2种，FeCl₃、CuCl₂、以及HCl－NaCl等体系的氧化浸出预处理也已进行一定研究。研究发现，氯化预处理过程中，有相当一部分金溶解，由此提出了氯化法直接提金工艺。     由于金和氯离子能形成较稳定的络离子，次氯酸又是一种较强氧化剂，在氯化钠溶液中可用次氯酸浸金，总反应可表示为： 3ClO^－＋2Au＋5Cl^－＋3H₂O→2AuCl₄^－＋6OH^－     化学热力学平衡计算表明，实验条件下金的稳定络合物为Au^3＋的络合物。     另一方面，次氯酸盐的强氧化性能，既能钝化碳质对金的吸附作用，又能氧化硫化矿物，使包裹金裸露，次氯酸盐适合用于浸出碳质难处理金矿。硫化矿物的氧化反应可简单地表示为 MS＋4ClO^－→M^2＋＋4Cl^－＋SO₄^2－    或 MS＋4ClO^－＋2OH^－→M（OH）₂＋SO₄^2－＋4Cl^－     水溶液氯化浸金这种非氰提金工艺，具有过程简单和浸取速度快等优点。用于易浸矿石时，生产费用上略高于氰化法，环境方面的危害小于氰化法；用于难浸矿石，由于无需预处理工序，在生产成本上则低于氰化法。     三、次氯酸钠溶液浸金试验     次氯酸盐氯化法更适于含较高碳酸盐矿物的碳质金矿，因为浸取在弱碱性介质中进行。贵州某矿产于沉积碳酸盐岩－泥岩系断裂含金蚀变带中，基岩主要为泥质灰岩和泥灰岩。金的平均品位5.06g/t。该金矿属超细微型，金的粒度小于0.01μm，矿石中含碳质0.1％～0.7％。试验用矿石样的多元素分析列于表2。 表2  矿石的元素分析（％）

元素	CaO	MgO	SiO2	FeO	CO2	Cr*	S	As	Au（g/t）
含量	34.93	1.76	19.74	4.67	29.65	0.56	1.16	0.22	4.01

    *Cr－碳质总量，指碳酸盐外的所有其他类型的碳，包括各种元素和有机碳的总和。     矿石中的主要矿物成分包括白云石、方解石、黄铁矿、含砷黄铁矿、石英及高岭土类粘土矿物。从提金工艺出发，主要矿物成分为3类：碳酸盐，硫（砷）化物和硅酸盐，经化学物相溶矿法测定，其矿物含量分别为68.1％，3.5％和28.4％，3类矿物中的包裹金分别为2.0％～3.4％、45.8％～47.3％和10.5％～14.1％。其中硅酸盐相包括碳质物相。选矿试验表明，该金矿的浮选指标较差。在本研究中采用全泥浸出，矿石中金的直接氰化浸取率为16％左右。矿石经氧化预处理后，金的氰化浸取率可达90％左右。载金矿物的氧化破坏，是提高金浸取率的关键。     次氯酸钠的浸取试验结果表明，浸出过程中的主要作用因素是浸出剂的浓度和反应温度，溶液pH和初始氯离子浓度等因素没有明显的作用，说明浸出过程中各有关因素的影响规律，与浸出剂与硫化物的反应有关。     如图1所示，不同次氯酸钠初始浓度的浸出试验表明，当次氯酸的浓度超过3％时，金的浸出速率很快，1h内测可浸出75％以上的金，速率明显高于氰化浸取。 

 图1  不同次氯酸浓度时的浸金曲     金的浸取速度和浸取率都随浸取剂浓度的增加而提高，但浸取4h后金浸率基本上不再增加（图1）。当浸取液中次氯酸钠的初始浓度大于3％有效氯时，金的浸取曲线极为相似，浸取1h后，金浸取率的增加速率趋向缓慢。试验结果表明，初始有效氯浓度高于2％时，8h内金的浸取率基本相等。约80％。     虽然浸金反应式表明，金的浸溶过程需要氯离子参与，试验结果表明，次氯酸钠浸取过程中，溶液中初始氯离子浓度（加入NaCl调节）基本上不影响金的浸取（图2）。次氯酸氧化产出的氯离子足以满足金反应。 

 图2  初始氯离子浓度对浸金的影响     初始pH对金的最终浸取率的影响较小，但在低pH浸取时，浸取速率提高（图3）。 

 图3  溶液pH对金浸出率的影响     反应温度低于50℃时，不同温度下的浸取曲线几乎没有差别（图4）；反应温度高于50℃时（如60℃），金的浸取率反而下降。 

图4  不同温度下的浸取曲线     次氯酸钠浸取过程中，主要包含硫化物的氧化分解和金的氯化络合浸取2个基本过程，在过程的不同阶段，反应略有不同。如图5所示，浸出初期以硫化物的氧化反应为主，金的浸溶反应几乎不发生。然后，在硫化物的氧化率超过30％以后，硫化物的氧化分解与金的浸溶基本上同步进行，且随着硫化物的氧化，金的浸出率迅速增加；在浸出最后阶段，又转化为硫化物的氧化分解为主，金的浸出率已基本上不再随硫化物进一步氧化而提高。 

 图5  不同浸出时期硫氧化率和金浸出率的相关关系     最佳条件下，次酸钠溶液浸取该细微粒浸染型金矿时，金的一次浸取率达80％。对比预氧化－氰化浸取结果，次氯酸钠的浸取率低于后者，表明次氯酸钠的浸取过程中，部分金发生纯化反应。为消除金微粒钝化，对浸渣进行了不同处理。     在3％有效氯的次氯酸钠溶液中，在常温下进行4h的一段浸取后，分别试验了不同方法的二段浸出，包括一段浸渣的再磨及活性炭或离子交换树脂的矿浆浸出，试验结果于表3。 表3  次氯酸钠溶液浸渣的二段浸取结果

第二段浸取方法	S（％）	氧化率（％）	Au（g/t）	浸取率（％）
预处理－过滤－氰化	0.238	77.0	0.33	91.8
A	0.126	88.0	0.82	79.5
B	0.234	77.6	0.78	81.0
C	0.033	96.9	0.60	85.0
D	0.077	92.7	0.80	80.0
E	0.182	82.7	0.48	88.0

     表中第二段以方法中A为浸取矿浆初加次氯酸钠至3％有效氯，再浸取4h，B为浸取矿浆中加氰化钠（量和浓度与标准法相同）浸取24h；C为矿浆过滤、烘干、再磨后，加3％有效氯的次酸钠溶液再浸取4h；D为浸取矿浆加60g/t的活性碳，再浸取4h；E为浸渣过滤后再磨，加3％有效氯的次氯酸钠溶液和50kg/t树脂，再浸取4h。     以上结果表明，次氯酸盐水溶液常温常压下直接浸取细微粒碳质难处理金矿是可行的，一段浸取时，溶液中初始有效氯浓度3％以上，金的浸取率为80％；进行二段浸出可使金的浸出率达到85％～88％。浸渣再磨后，用次氯酸钠进行二段浸出，总浸取率与该矿的氰化浸取率相当。次氯酸钠氯化提金工艺是这类难处理金矿的一种有效方法，具有非氰无毒、无环境污染、工艺简单、浸取速度快等优点，具有工业应用前景。     四、次氯酸盐的电氧化生成和再生     试验研究了次氯酸钠浸出剂的电化学生成和再生技术。利用离子交换膜隔离电解池，在阳极室通入含NaCl的已净化溶液，阴极室通入NaOH溶液，可在阳极电解产出最高达15％NaClO的溶液，可用于浸金。因此，次氯酸钠溶液的浸金过程只消耗碱、氯化钠和电力。     阳极上的主要反应为     2Cl^－→Cl₂＋2e^－     6ClO^－＋3H₂O→2ClO₃－＋4Cl^－＋6H^＋＋1.5O₂＋6e^－     2H₂O→O₂＋4H^＋＋4e^－     Cl₂＋H₂O→HClO＋Cl^－＋H^＋     电解效率一般在95％以上。溶液中次氯酸的自然分解是电流效率较低的主要原因，其主要反应为：     HClO→H^＋＋ClO^－     6ClO^－＋3H₂O→2ClO₃^－＋4Cl^－＋6H^＋＋1.5O₂＋6e^－     ClO^－＋H₂O＋2e^－→Cl^－＋2OH^－     2HClO＋ClO^－→ClO₃^－＋2Cl^－＋2H^＋     2ClO^－→O₂＋2Cl^－     阴极上主要为氧的析出反应     由于氯化钠溶液的电解能产生次氯酸根，可利用悬浮电浸出技术处理碳质金矿。试验中发现，阴、阳极室隔离和未隔2种电解池中的电浸取效果不同。阴、阳极隔离电解池中的氧化效果较好，与其能阻止次氯酸在阴极还原分解有关。由于悬浮电浸出时，生成的次氯酸浓度较低，需要较长时间的悬浮电解浸出（如14～16h），且金的浸出率仍然不能高于65％，明显低于次氯酸盐的直接浸出。     五、结论     水溶液氯化法是碳质微细粒难处理金矿较有效的提金方法，通过试验得出以下结论。     （一）次氯酸钠溶液可有效浸出碳质微细粒浸染型金矿，在有效氯浓度不低于3％时，一次浸取率可达80％，浸渣再磨后二次浸出率可达85％以上。该方法与氰化法比较，具有浸取速度快、不需要预处理、成本低和工艺简单等优点。     （二）影响金的浸出速率和最终浸取率的主要因素是次氯酸盐的初始浓度。随着初始浓度的提高，浸金速率几乎呈线性上升。温度对浸取过程的影响不大，可采用常温浸出，但温度高于50℃时，金的浸取率反而下降。溶液pH和氯化物初始浓度基本上对浸取没有影响。    （三）浸金用的次氯酸钠溶液可用氯化钠溶液的隔膜电解法生成或再生。