含汞蒸气、烟气及工业污水的净化

含汞的蒸气、烟气及工业污水必须经过净化处理。不经净化处理直接排放，会大面积毒化空气和江河湖海，破坏水产资源，危害人群健康，后果是极其严重的。

日本熊本县水俣镇是一个人们依靠海产品生活的海湾。1950年，镇上有些猫忽然得了怪病。没过多久，有些居民也得了症状与猫相似的病，先是口齿不清，脸部毫无表情，走路东倒西歪，后来全身肌肉哆嗦，身体象弓一样弯曲，发狂似地大喊大叫，最后在极端痛苦下死去。这就是闻名世界的水俣病。经过近二十年的研究，直到1969年才搞清水俣病的发生是该镇一个用汞作催化剂的化工厂排出的含汞污水引起的。

现今，世界工业化国家的许多主要水域，如美国的五大湖泊和圣克亚河、底特律河等，也由于化工厂排出的大量含汞污水而受到严重污染。

据瑞典科学家的研究，水域中汞的毒害是由于废水中的无机汞化合物进入水域后，被水中的嫌氧细菌还原成金属汞，金属汞再转变为甲基汞引起的，由于甲基汞能溶于水，浮游动植物吸收后，经过小鱼小虾吃浮游生物、大鱼吃小鱼的“食物链”一环一环的积累，使鱼体中的含汞浓度比水中的含汞浓度高一万倍、甚至十万、百万倍。人类吃了含高浓度汞的鱼及贝类等，并经积累而中毒。

冶金工厂的含汞烟气和混汞作业过程中的直接汞害，是汞蒸气及其化合物。其表现也主要是慢性中毒。由于汞在常温下即具有很强的挥发性，据某厂的测定，正常混汞生产中，当室温在27℃时，距离汞板头端、中间及板尾高10cm处测得的汞蒸气浓度分别为94、87、51μg／m³。汞板过道呼吸带的汞浓度略低于板面上。当通风不良时，作业工场空间的汞浓度大体呈均匀分布。在刮汞膏和撒汞时，距板面50cm处的汞浓度高达200～250μg∕m³。混汞后的矿浆在进行浮选时，浮选机泡沫面上含汞10μg∕m³，浮选精矿和尾矿的澄清水中，分别含汞5和11μg／L。

至于混汞工厂污水和废弃尾矿中的无机汞及其他合物的危害情况，尚未见有系统的报道。

为了预防汞害，许多国家都颁布了环境保护法规。英国规定排放污水中含汞应低于1mg／L。前苏联和芬兰规定饮用水的含汞量极限为0.005mg∕L。美国和加拿大规定鱼体中含汞超过0.5mg∕kg（瑞典1mg／kg）就禁止食用。我国《污水综合排放标准（GB8978－88）》规定：污水中含汞最高允许排放浓度为0.05mg∕L。烟气中含汞允许排放极限浓度为0.01～0.02mg／m³。

各国对净化含汞污水和烟气进行了大量的试验研究，并取得了一定的成果。如在生产上已广泛采用硫化钠共沉法、活性炭吸附法来净化含无机汞的工业污水。但硫化钠共沉法很难使污水中的含汞量降至1mg∕L以下；活性炭吸附过滤法，一般只适于处理含汞量低于5mg∕L的污水。此外，水葫芦生物净化除汞也有一定效果。其他如还原法、氧化分解法、离子交换树脂吸附法、微生物和放射性分解法等成本过高，在经济上不合算。至于含有机汞废水的净化，现尚处于研究阶段。现今，从含汞烟气中除汞的最重要方法有：芬兰奥托昆普的硫酸洗涤法，挪威锌公司的氯化汞法［又称欧达（Odda）法］，瑞典波利顿公司的硒、炭过滤法，日本东邦公司的加碘化钾沉淀法和我国研制的碘络合法等。

鉴于各种含汞废水处理方法的利弊，日本一电解厂采用硫化钠共沉法和活性炭吸附过滤法联合流程处理该厂每日排出的含汞5～10mg∕L的废水200t。即先用硫化钠共沉法使90%的汞沉淀除去，获得含汞0.1～1mg∕L的上清液，再将它以3～4m∕h的流速通过粒状活性炭槽，除去残存汞的90%。处理后的废水含汞可降至0.01～0.05mg∕L。然后将此液抽送综合废水处理厂，经再处理并稀释10～20倍后排放。作业过程中获得的沉淀物，用焙烧法回收其中的汞。

现将含汞蒸气、烟气及工业污水的主要净化方法介绍如下。

一、混汞作业中含汞废气的净化

净化混汞作业含汞废气的方法很多，目前最常用的有氯化－活性炭吸附法和软锰矿吸收法等。

氯化－活性炭吸附法，是使废气中的亚汞离子与氯气作用生成沉淀状氯化亚汞

Hg＋Cl₂ HgCl₂↓

然后由活性炭吸附回收残存的汞。

使用氯化－活性炭吸附法除汞，汞的吸附率可达99.9%。

软锰矿吸收法，是用含软锰矿的稀硫酸溶液洗涤含汞废气，使其生成硫酸亚汞回收

2Hg＋MnO₂ HgMnO₂

Hg₂MnO₂＋4H₂SO₄＋MnO₂ 2HgSO₄＋2MnSO₄＋4H₂O

软锰矿吸收法的作业，是将汞蒸气或含液态细小汞珠的废气导入一个带砖格的洗涤塔中，向塔中送入含有磨细的软锰矿的稀硫酸液进行洗气，汞与软锰矿接触后被吸收并生成硫酸亚汞。洗涤液在塔内循环流动，当洗涤液中的硫酸亚汞浓度富集到约200g／m³时，即由塔中放出，加铁屑或铜屑置换使汞沉淀回收。此法的吸汞效率可达95%～99%。

二、混汞工业废水的过滤、铝粉置换净化

含汞工业废水可以用滤布过滤和在碱性液中加铝粉置换的联合方法进行净化。我国某金铜矿山矿石混汞后进行浮选，产出的铜精矿澄清水中含汞7.28mg∕L。先用滤布过滤，除去81.51%汞；再于溶液呈碱性的条件下加铝粉置换。汞的总除去率为97.64%。

三、硫化钠共沉法净化含汞工业废水

此法是向pH9～10的含汞工业废水中加入硫化钠，使硫离子与废水中的亚汞离子结合，生成溶解度极小的硫化亚汞沉淀：

2Hg^2＋＋S^2－ Hg₂S↓ HgS↓＋Hg

反应中生成的硫化亚汞不稳定，易进一步分解成硫化汞和汞。硫化汞的溶解度为1.4×  10^－24g∕L，由于废水中含汞量不多，故生成的硫化汞多呈微粒，大部分悬浮在水中不易沉淀。为此，多使用加共沉淀剂和分级沉淀法处理。即首先投入略过量的硫化钠，与汞生成硫化汞，再投入适量的硫酸亚铁，使液中过量的硫生成硫化铁沉淀。这时，一部分亚铁也可能与水中的氢氧离子生成Fe（OH）₂沉淀。

由于硫化汞与硫化铁在18℃水中的溶度积常数分别为4×10^－53和6×10^－18，两者相差亿万倍。在加入FeSO₄后，溶液中的硫必定先与汞生成Hg₂S，然后才生成FeS沉淀。故硫酸亚铁的投入，不但能迅速除去废水中过量的硫离子，而且更主要的是作为共沉淀载体，使微粒的Hg₂S能吸附在FeS的絮状物表面上共同沉淀，而达到完全沉淀出汞的目的。

我国某化工厂，用硫化钠共沉法处理来自乙醛车间含汞5mg∕L酸性废水的流程和条件为：

（一）混合中和

将酸性废水抽送混合器，并同时将搅拌槽中的石灰乳（或电石渣浆液）泵入混合器，当废水已达每批处理量的一半后，停止供入石灰乳（或电石渣浆）。将混合液放入废水处理槽，并将另一半废水泵入槽中。废水处理槽中的混合废水在搅拌桨的搅拌下经充分混合均匀后，测定pH值为9时，中和作业即告完成。

（二）共沉淀

先向废水中供入3%硫化钠液，充分搅拌约10min，再加入6%的硫酸亚铁液，再充分搅拌约15min，静置半小时，取上清液分析含汞量达到要求后，经离心机脱水。分离的汞渣集中处理。清液经加水稀释后排放。

使用上述流程处理含汞5mg／L的酸性废水，投药量为：硫化钠30mg∕L，硫酸亚铁60mg∕L。当中和后的溶液pH在8～10范围时，此法可使废水中的无机汞较完全沉淀除去。

除硫化钠共沉法外，硫化钠共沉浮选法处理含汞废水也在日本获得成功。此法分为加三价铁盐浮选、加硫化钠浮选和加硫化钠同时加三价铁盐浮选三种方法。当废液的pH约9时，加入Fe^3＋，用油酸钠进行三段浮选；或按废水中汞的总含量，加入化学计算量两倍的硫化钠浮选都是有效的。当废液pH6.5～9.5时，加入Fe^3＋ 40mg∕L和含汞总量相等的硫化钠，即使只用油酸钠进行一段浮选也有效。使用这种方法净化的废水，经检验没发现汞。

四、活性炭过滤、吸附法净化含汞工业废水

我国某厂推荐的粒状活性炭吸附法净化含汞工业废水的作业有下列两种。

（一）粒状活性炭柱过滤法

试验分别采用活性炭厂生产的条状活性炭、航标炭和自制的活性木炭，经破碎筛分制成2.262～1.397mm（8～12目）。试样一为含汞0.94～2.8mg∕L的工业废水，另一为含汞1～6mg∕L的模拟工业废水。将炭粒装柱，废液以1m∕h的速度通过单管、双管和三管串联的活性炭柱，汞的吸附率平均在98%以上。吸汞炭经蒸馏汞后返回使用，但再次使用时吸汞率稍有降低（96%以上）。

（二）活性炭粉吸附法

根据小型试验结果建立的含汞废水处理池分为三层。池的下层于地表以下，起集水和沉淀泥沙作用。废水充满下层池后，水泵自动把水抽到加有活性炭粉的上层池。水满后，设在池底的压缩空气管自动压气搅拌使水翻腾半小时。经沉淀取样化验，含汞量符合排放标准则将上清液排放；如不合要求，则将它放入中层池重复处理一次。经二次处理的废水，由水泵经微孔塑料过滤管排放。用此法净化的废水，水质清而不含炭粉。处理作业为间歇性的，每批处理含汞废水40t，过程约需2～3h。

当处理的废水含汞为1mg／L时，每升加入制药厂的废活性炭粉50g。处理后废水含汞降至0.0215mg∕L，除汞率达97%以上。载汞炭粉用蒸馏法回收汞。

五、碘络合法净化含汞烟气

我国研制的用于处理锌精矿焙烧脱硫的含汞烟气的碘络合法，是将含汞和二氧化硫的烟气经吸收塔底部进入填满瓷环的吸收塔内。并由塔顶喷淋含碘盐的吸收液来吸收汞。

循环吸收汞的富液，定量地分批引出进行电解脱汞，产出金属汞。

用碘络合法来处理含汞和二氧化硫的烟气，除汞率达99.5%，尾气含汞小于0.05mg∕m³，烟气除汞后制得的硫酸含汞小于百万分之一。回收1t汞消耗碘盐200kg，耗电56000kW·h。

用碘络合法处理同时含有汞和二氧化硫的烟气，与氯化汞法比，不存存氯化汞毒害的二次污染，流程短，且适于高浓度二氧化硫烟气的脱汞。

六、硫酸洗涤法净化含汞烟气

芬兰奥托昆普工厂从焙烧硫化锌精矿的烟气生产硫酸时，用硫酸洗涤法除去烟气中的汞，故此法又称奥托昆普除汞法。当精矿在950℃左右焙烧时，矿砂中的全部汞便挥发出来。经除尘器除尘后，一部分汞被除去，约有一半的汞进入洗涤塔中，余汞进入硫酸产品中。

烟气先经高温电收尘器除去烟尘，然后在装有填料的洗涤塔中用85%～93%的浓硫酸洗涤。洗涤的酸由热交换器保持所需的温度。由于酸与汞蒸气反应，生成的沉淀沉降于槽中。沉淀物经水洗涤过滤后送蒸馏。冷凝的金属汞，经过滤除去固体杂质，纯度可达99．99%。沉淀物中汞的回收率为96%～99%。