金、银在氰化液中溶解的理论

金、银在氰化物溶液中溶解的动力学过程，各家多认为主要是受扩散作用控制的。但对于金、银的反应机理却有不同的见解。各家提出的金、银在氰化物溶液中的溶解理论主要有：

一、埃尔斯纳（Elsner，1846年）的氧论。

该理论认为，金在氰化物溶液中溶解时，氧是必不可少的：

4Au＋8NaCN＋O₂＋2H₂O 4NaAu（CN）₂＋4NaOH    （1）

银的溶解可以用类似的反应式表示：

4Ag＋8NaCN＋O₂＋2H₂O 4NaAg（CN)₂＋4NaOH

二、博德兰德（Bodländer，1896年）的过氧化氢论。

他认为，金在氰化物溶液中的溶解作用按下式分两步进行。其总反应式符合上述的埃尔斯纳方程式。

2Au＋4NaCN＋O₂+2H₂O 2NaAu（CN）₂＋2NaOH＋H₂O₂   （2）

H₂O₂＋2Au＋4NaCN 2NaAu（CN）₂＋2NaOH            （3）

式中生成的过氧化氢是中间产物。他通过检出溶液中存在H₂O₂来证实他的见解。

三、杰宁（Janin，1888、1892年）的氢论。

杰宁不承认氧是溶解金必不可少的论述，而确信反应过程中必然释放出氢：

2Au＋4NaCN＋2H₂O 2NaAu（CN）₂＋2NaOH＋H₂    （4）

巴尔斯基（Barsky）测定了亚金氰络离子和银氰络离子生成的自由能，通过计算所得到的反应自由能，得出上列各反应式的热力学平衡常数为：

       方程式（1），K＝10⁶⁶；

       方程式（2），K＝10¹⁶；

       方程式（3），K＝10^49.8；

       方程式（4），K＝10^－99。

根据△G⁰＝－RTlnK

则    方程式（1），△ ＜0;

      方程式（2），△ ＜0；

     方程式（3），△ ＜0；

     方程式（4），△ ＞0。

因此，埃尔斯纳和博德兰德所提出［式（1）～（3）］的反应均能进行，而杰宁所提出的［式（4）］的反应则不能进行。

四、克里斯蒂（Christy，1896年）的氰论。

该理论认为，对金的溶解而言，释放出氰气必须有氧，且生成的氰是促进金起反应的活化剂：

O₂＋2NaCN＋H₂O（CN）₂＋2NaOH

2Au＋2NaCN＋（CN）₂2NaAu（CN）₂

但斯凯（Skey）和帕克（Park，1898年）提出了明确的证据，证明了含氰的水溶液丝毫不溶解金、银。

五、汤普森（Thompson，1934年）的腐蚀论。

他认为，金在氰化物溶液中的溶解类似于金属腐蚀，在该过程中溶于溶液中的氧被还原为过氧化氢和羟基离子。并指出，博德兰德提出的反应式应进一步分成下面几步：

O₂＋2H₂O＋2e^－H₂O₂＋2OH^－

H₂O₂＋2e^－2OH^－

AuAu^＋＋e^－

Au^＋＋CN^－AuCN

AuCN＋CN^－Au（CN）₂^－

这些反应已为实验所证实。

六、氰化浸出的动力学。

F·哈巴什（Habashi，1966、1967年）指出，氰化物溶液浸出金的动力学实质上是电化学的溶解过程，大抵遵循反应式（2）：

2Au＋4NaCN＋O₂＋2H₂O2NaAu（CN）₂＋NaOH＋H₂O₂

对银的溶解同样可以写出类似的反应式。该结论基于下述事实：

（一）每溶解2mol金属，便消耗1mol（分子）氧；

（二）每溶解1mol金属，要消耗2mol（分子）氰化物；

（三）溶解金或银时形成过氧化氢，每溶解2mol量金属便产出1mol（分子）H₂O₂；

（四）实验表明，无氧时，金和银在NaCN＋H₂O₂中的溶解系一缓慢过程（见下表）。因为：

2Au＋4NaCN＋H₂O₂2NaAu（CN）₂＋2NaOH

的反应是很少发生的。事实上，如果溶液中存在大量的过氧化氢，则会由于下列反应使氰离予氧化成对金不起溶解作用的氰根离子：

CN^－＋H₂O₂CNO^－＋H₂O

而抑制金、银的溶解。

表  金、银的溶解速度

尽管上述金在氰化物溶液中溶解的理论存在差异，但R.W.朱里尔（Zurilla，1969年）等通过收集和测量从金表面扩散出来（不再参与反应）的H₂O₂实验表明：85%的金是按照博德兰德的过氧化氢论（式2）溶解的，只有15%的金是按埃尔斯纳的氧论（式1）溶解的。即O₂的还原不是直接生成OH^－，而总是涉及中间产物H₂O₂的生成。而生成的H₂O₂又能促进Au（(CN）₂^－的形成：

O₂＋2H₂O＋2e H₂O₂＋2OH^－

2Au＋4CN^－＋H₂O₂ 2Au（CN）₂^－＋2OH^－    （5）

这一反应是通过向溶液中供入空气而溶解的O₂来实现的。这个结论通过向溶液中加入少量H₂O₂能使金的氰化溶解速度稍微增加，若大量加入H₂O₂则会使金粒表面钝化而降低溶解速度而得到有力的证明。

从热力学观点看，金、银能从台CN^－溶液中析出的推动力可定量地用还原电位表示。即

Au^＋（Ag^＋）－e^－ Au（Ag）

还原电位（E）则可通过能斯特方程导出：

E＝E⁰－ ，或＝E⁰＋

式中  R－气体常数，等于8.314J∕K·mol；

      T－绝对温度；

      E⁰－反应的标准还原电位（氢标），V。

从式中看出：E值越大，则离子被还原而析出金属的趋势越大；反之，E值越小，则向相反方向反应进行的趋势越大。若反应的最后产物是易溶的，则金属被溶解进入溶液。

金、银是典型的贵金属，要把它溶解成单独离子状态是困难的。当采用氰化法时，它们会与CN^－作用生成配位数为2的稳定络离子Au（CN）₂^－和Ag（CN）₂^－而进入溶液。且由于Au^＋、Ag^＋有很高的还原电位：

Au^＋＋e Au    E＝1.73＋0.0591lg〔Au^＋〕

Ag^＋＋e Ag    E＝0.80＋0.0591lg〔Ag^＋〕

而需用强氧化剂。其氧化能力不仅取决于氧化还原电位，还取决于pH值的大小及离子浓度和温度。若以电位－pH图表示它们在氧化还原体系中的行为和相互关系则较易理解。图1是25℃时Au、Ag－CN^－－H₂O系电位－pH图。图中，Au（CN）₂^－∕Au电对的理论曲线1是根据1903年G.博德兰德测定的Au（CN）₂^－稳定常数β＝2×10³⁸，Au^＋的标准还原电位E⁰＝1.692V计算出E＝1.692－0.0591,lgβ＝－0.571V绘制的。

N.V.西奇威克（Sidgwick）1952年发表了他测定的β＝2.5×10²⁹，并推算出Au^＋的还原电位E＝－0.045V，比图中的－0.571V高0.526V。

储建华等采用王水溶金配制渡进行了电位检测，发现测定值比图中的理论值高0.258～0.570V，与上述西奇威克的测定值非常接近。为了进行验证，后又分别使用电镀氰化金和金粉直接氰化金配制液进行测定，各种不同配制液在相同条件下测得的电位误差仅为0.01V。这一结果表明上述测定值是可信的，并据此提出Au（CN）₂^－＋e＝Au＋2CN^－反应式的修正曲线方程为：

E＝1.0638＋0.118lg（1＋10^pH－9.4）－0.118pH

修正曲线比图中传统理论曲线平行上移0.5238V，即－0.0472V。

图1  25℃时Au、Ag－CN^－－H₂O系电位－pH图

图中Au（CN）₂^－∕Au线：1－据博德兰德测定值推导；

2－据亚当森的推导；3－储建华等的修正值

图中实线为金线，虚线为银线，水线省略了

条件：Au^＋＝Ag^＋＝10^－4mol，CN^－＝10^－2mol,

氧压＝氢压＝101.32kPa（1atm）

鉴于Au（CN）₂^－∕Au电对还原电位如此之高，金线与C线组成的原电池电动势很小（Emax＝0.136V），它对金氰化的推动力不大，正说明现今氰化生产实践中采用增大（CN^－）_总浓度和使用炭浆法（降低浸液中Au^＋浓度）的作业，来降低Au（CN）₂^－的还原电位，提高金氰化原电池电动势，以增大氰化推动力是必要的。

当对Ag（CN）₂^－∕Ag电位使用AgNO₃溶于NaCN液制备的溶液进行测定时，在pH＞9.4时测定值接近图中的理论曲线，pH＜8.4时测定值比理论曲线低。后者应是Ag（CN）₂^－产生酸效应之故。它说明图中Ag（CN）₂^－的理论电位－pH曲线是正确的。由于Ag（CN）₂^－线还原电位低，银的氰化推动力大而较易氰化。

关于金、银在氰化物溶液中溶解的动力学过程，由于过去测得的金氰化原电池电动势很大（Emax＝0.682V），因而早期的研究者都推论出金的氰化动力学过程是受扩散作用控制的。1963年K.J.卡索（Cathro）等人测得的金氰化活化能在12.97（搅拌强度弱，氧浓度低时）59.999kJ∕mol之间。显然前者是受扩散作用控制，而后者则主要是受界面层的化学反应所控制。因此，今后如何提高金氰化界面层的化学反应速度，是提高氰化效率、强化氰化作业过程的一项重要措施。