在磷酸盐浮选过程中调整泡沫降低燃料油用量
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：214
引自：R·斯 诺 等 引 言 浮选工业中使用的长链脂肪酸在pH 4～0范围经历一个电离过程。在pH8左右，将生成比例为1:1的脂肪酸离子一分子络合物(RCOOH－RCOO－)。在这个pH范围内，这些表面活性剂明显地起到捕收剂和起泡剂双重作用，这种现象往往使磷酸盐浮选产生过多的泡沫，而当前普遍的做法是添加大量的燃料油以减少泡沫。 非极性烃油在浮选中起着重要作用。佛罗里达州磷酸盐工业每年大概用去了约 1.5亿磅的燃料油，这些燃料油多为5号油或煤油。这些油的作用之一是显著地增大矿物与气泡间的接触角，因而加速反应的动力学，使大颗粒浮选成为可能。这些都是由于单个矿粒强烈附着于气泡上，或者空气一矿物一燃料油聚合体和单个矿粒的联合浮选的结果燃料油和煤油也可作为塔尔油脂肪酸和脂肪胺的溶剂，使之易于使用。更重要的是，它们还提高了捕收剂的可浮性。燃料油在控制泡沫性能方面同样起着重要作用。尽管如此，依据Gruber等人的观点，燃料油在加快油酸盐在磷酸盐矿物上的吸附速度方面并没起到重要作用。研究还发现，当使用选矿厂用水时，燃料油将促进脂肪酸在石英表面上吸附。 工业上主要使用过量的燃料油来控制泡沫。目前主要采用两项技术来消泡。即要么通过中和能形成泡沫的表面活性剂，要么找出这种表面活性剂的代用品来消泡。因而，添加适当的金属离子与阴离子表面活性剂形成不溶的金属盐可有效地抑制泡沫的产生，此时，在系统中没有醇和非离子型的聚氧乙烯类表面活性剂存在。添加一种带相反电荷的表面活性剂同样有效，这种表面活性剂与形成泡沫的表面活性剂生成不溶沉淀物，或者两种表面活性剂形成极低残留浓度的混合胶束。不溶的脂肪酸、烷基磷酸盐和烷基胺化合物都可以这种方式起作用。 第二种消除气泡表面弹性的方法是依靠用几乎不溶的油膜从界面上排除被吸附的表面活性剂。如果将硅树脂和全氟烃油以乳浊液或不加稀释剂分散在水溶液中时，那么它们就是非常有效的泡沫抑制剂。[next] 尽管目前选矿厂正在应用大量的燃料油来控制泡沫，但在许多选矿厂中仍面临着泡沫过量的问题，并引起脂肪酸大量浪费。燃料油不可能是除去磷酸盐浮选中泡沫的最有效的。添加少量添加剂或商业消泡剂可明显减少燃料油的用量。由于燃料油不如其它浮选药剂(如脂肪酸和胺)生物降解那么快，故燃料油的过量使用不仅造成经济损失，而且会造成环境问题。 该研究计划的第一步是讨论说明在佛罗里达磷酸盐阴离子粗选中，各种石油衍生物作泡沫调整剂/辅助捕收剂的对比结果。接着，确定了松香油作为一些石油衍生物的部分替代品的潜在价值，因而，这些药剂降低了对浮选用水的污染。 燃料油(其中包括5号油、再生油及Bunker C油/柴油混合物)曾普遍地被用于控制泡沫特征，并增大塔尔油捕收剂的“牵引力”。这些石油衍生物目前价格每磅约为0.04～0.07美元(大批量)。而用较为便宜的药剂作为石油产品的部分替代品是一件极具挑战性的工作，因为，有效的替代药剂不仅要能抑制多余泡沫的产生，而且还要在粗选中不使用额外的捕收剂，就能不降低“牵引力”。 如果一种较昂贵的替代药剂(或药剂组合)能增强捕收剂的捕收能力，而又不会对浮选选择性有负面影响，那么，由此得到的磷酸盐回收率的提高可改善全部加工费用。例如，用硅酸钠和松香油代替燃料油可以改善泡沫特征，提高粗选精矿(胺浮选回路的给料)品位，从而提高粗选回路和胺浮选(精选)回路的回收率。 松香油可由天然松香或塔尔油松香酸热脱梭基来制取。它一般是环烃与不等量杂质的混合物。当用塔尔油高级松油酸生产时，松香油含有一些脂肪酸和未反应的松油酸。本试验工作所用的松香油是Westvaco公司多年前生产的，其酸值为50。[next] 1 试 验 1.1 浮选给料 目前实验室试验使用了三种浮选给料样品。这些样品分别标记为矿样 A、B和C。表1给出了给料样品的分析结果。矿样A和B主要包含有棕褐色磷酸盐，而矿样C主要含有黑色磷酸盐。B矿样-200目“泥”含量为A和C矿样的4倍。 表1 三个试料样品的分析 | 试料 | 固体(%) | P2O5含量(%) | 不溶物含量(%) |
| ABC | 92.082.883.8 | 10.127.824.26 | 69.1975.6786.62 |
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1.2 评价的浮选药剂 A矿样的粗选使用NH3做pH调整剂、11种不同的烃基塔尔油为泡沫调整剂。矿样B和矿样C的粗选使用碳酸钠调整pH值，用两种过去曾用过的Liqro GA公司生产的塔尔油作为矿样A浮选的泡沫调整剂。在矿样 B和C的浮选试验中，用 N-Brand硅酸钠来提高浮选的选择性和改进泡沫特征。表2列举了A矿样试验中应用的泡沫调整剂的比重和价格。表3例举了试验中评价的替代部分燃料油的泡沫调整剂。 表2 石油添加剂试验结果 | 产 品 | 比 重 | 价格/美元·磅-1 | 产 品 | 比 重 | 价格/美元·磅-1 |
| 矿物油煤 油柴 油白色矿物油5号油PCS燃料油 | 0.750.810.860.880.890.91 | 0.2480.0740.0630.3810.049无数据 | IPC燃料油Buker C燃料油Philflo燃料油 松香油 石油 | 0.920.960.980.980.84 | 0.0600.0330.1400.3000.425 |
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2结果与讨论 2.1松香油和石油衍生物的评价 2.1.1各种烃类泡沫调整剂的比较 在本实验室浮选试验中，N玩 用量为0.70～0.86磅//t, pH值至9.0～9.2。矿浆固体浓度为74%～75%，调浆时间为2min，矿样A选矿厂浮选采用NH3调整pH值。塔尔油A的用量约为1.1磅//t, 11种不同烃基油抱沫调整剂的用量为0.4或0.6磅/t(泡沫调整剂：塔尔油A比例为0.4:1.0，另外的泡沫调整剂:塔尔油A比例为0.6.1.0)。所有试验均采用自来水。图1以柱状图形式直观地示出了每种药剂所对应的P2O5的回收率。从图1结果可知，从费用指标观点来看，PCS燃料油、IPC再生油、Coastal # 5号燃料油和柴油是最为有效的泡沫调整剂;而从回收率指标来看，白色矿物油和West-vaco松香油亦非常有效。尽管如此，它们较高的单价将会限制它们在浮选厂中完全取代燃料油。 表3 试验的泡沫调整剂 | 产 品 | 比 重 | 价格/美元·磅-1 | 产 品 | 比 重 | 价格/美元·磅-1 |
| 5号燃料油 松香油磷酸三丁醋P-400聚乙二醇 | 0.88 0.980.971.01 | 0.049 0.3001.8001.060 | Mazu DF160一17油CC6983一16A油CC6983一16B油 | 1.02 1010.98 | 3.35 无数据无数据 |
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图1 应用不同泡沫调整剂浮选矿样A的回收率调整剂用量：□-0.6磅/t；■-0.4磅/t 在实验室浮选试验不使用泡沫调整剂时，所获得的浮选结果非常差。有两种含有环烃油的泡沫调整剂(Philflo油和Westvaco松香油)的指标比较好。另外的浮选试验表明，用松香油取代部分燃料油被认为是十分可取的。[next] 2.1.2 松香油的影响 选择4种石油基的松香油类的泡沫调整剂替代燃料油(柴油、PCs燃料油、Coastal # 5号燃料油和IPC再生油)进行浮选试验。0.2磅/t的Westvaco松香油+0.4磅/t的燃料油代替 0.6磅/t的燃料油。浮选试验对比结果如图2所示。试验结果表明，当用1/3的松香油代替石油基调整剂时，精矿P2O5的浮选回收率提高1.3%～5.5%;同时，精矿不溶物含量增大了0.95%～7.89%。在浮选中，使用一些松香油可保证泡沫至少稳定2 min，因而提高了精矿P2O5回收率。商业松香油(酸值=50)中一些脂肪酸和松香酸的存在也是精矿P2O5高回收率的一个原因。
图2 松香油对不同油浮选矿样A指标的影响□-0.6磅/t油；■-0.4磅/t油+0.2磅/t松香油[next] 为了进一步评价松香油部分替代燃料油的潜在可能，用矿样B进行了3个探索性浮选试验。加入碳酸钠(用量为0.84～1.44磅/t)，使pH = 9.0～9.2。除了最后一个试验外，均使用了Liqro GA塔尔油捕收剂(其用量为1.0磅//t)。从图3可看出，松香油同样改善了回收率。
图3 松香油对矿样B的浮选回收率影响 应该指出的是，如果只使用松香油(再加上硅酸钠)作泡沫调整剂，尽管浮选的选择性很好，但会降低P2O5回收率和减慢浮选速率。如果只用塔尔油(用量1.8磅/t)替代全部泡沫调整剂，不仅泡沫过多，而且精矿回收率低。[next] 为了进一步评估松香油作为泡沫调整剂在佛罗里达南部地区黑色磷酸盐矿石浮选中的应用可能性，对矿样C进行了8个浮选试验。加人碳酸钠(用量为0.80～1.32磅//t)调节 pH 9.0～9.2。除了最后一个试验外，均使用Liqro GA塔尔油作捕收剂，其用量为1.0磅/t。在一些试验中，还添加了0.4磅/t的硅酸钠。在试验中再次应用给料与PCS和Cargill燃料油调浆和浮选参数。 当使用5号燃料油(用量为0.6磅//t)而不加人硅酸钠时，浮选选择性较差。而有硅酸钠存在时，选择性大大改善。从总精矿品位/回收率来看，燃料油(0.6磅/t )、松香油(0.2磅/t)和硅酸钠(0.4磅/t)联合使用效果最佳。从这种低品位给矿获得的浮选精矿分析结果如下:P2O5品位29.67%、不溶物含量13.19%,P2O5回收率体90.6%。2.1.3 浮选观察现象和评论 松香酸皂(松香皂)在很多年前就作为佛罗里达磷酸盐工业捕收剂用于试验。用它获得的指标不好，通常会产生体积大的泡沫。在本试验中用松香油代替1/4～1/3的燃料油，可产生很好的浮选泡沫，泡沫在2 min的试验期间可保持。这可能是由于松香油、燃料油、塔尔油和硅酸钠之间的相互作用，影响了浮选速率和泡沫特性，但目前尚不能完全明白其具体原因。在当地磷酸盐浮选厂中，使用硅酸钠不仅可以提高浮选的选择性，而且还会加快浮选速率和改善泡沫特性。 在生产塔尔油的分馏厂中，通过对高级松脂塔尔油蒸汽直接脱梭基的方法研制工业用浮选磷酸盐矿物捕收剂是一个有趣的想法。由于这种捕收剂含有脂肪酸和松香油及少量松香酸，所以在用于磷酸盐浮选时，只需少许燃料油即可。我们还无法确定生产这种捕收剂的经济效益问题。目前，我们甚至还不知道，当处理的原料中含有大量脂肪酸时，脱竣基的过程还是否能进行。如不能进行，在分馏厂中将会产生脂肪酸和松香油的混合物，这是不希望的。如果我们要是能找到一个需要我们帮助的浮选厂家，我们愿意与塔尔油分馏厂的化学专家来探讨这种方法的实用性。[next]2.2 用泡沫调整剂作为燃料油的部分替代品 第一部分所讨论的浮选试验证明，在同时考虑浮选指标和费用时，5号燃料油是用脂肪酸浮选磷酸盐最可行的起泡剂和添加剂;试验还表明，部分取代5号燃料油是可行的，此时可获得相同或更好的磷酸盐回收率。这一部分研究主要集中在如何优化部分取代5号油方面，尤其是用松香油来取代。除了5号燃料油和松香油外，在实验室中采用5种泡沫调整剂以取代 5号燃料油的25%左右进行浮选试验。调整剂中除了泡沫调整剂外，还有pH调整剂(碳酸钠)和磷酸盐捕收剂(Liqro GA T. O.和5号燃料油)。为了便于比较，在下面的浮选试验中同样将调整泡沫的表面活性剂添加到浮选水中。试验的多种泡沫调整剂目前价格列于表3中。所列的泡沫调整剂都易溶于煤油中(1份药剂:4份煤油)。除CC6983-16B外，其它药剂在水中的溶解度都很小，甚至几乎不溶。这种表面活性剂在水中形成稳定的牛奶状的乳浊液。两种工业表面活性剂是塔尔油脂肪酸与5或者8摩尔乙烯氧化物反应的缩合物。2.2.1 不同表面活性泡沫调整剂部分替代5号燃料油 不同泡沫调整剂部分替代燃料油的浮选回收率见图4。图中同时示出了将泡沫调整剂添加到搅拌槽和浮选槽中的结果。 所有实验矿样用量为500 g(干燥)，在75%固体含量下，调浆2 min。除磷酸三丁酷浮选速率慢，浮选时间为3 min外，其它试验浮选时间均为2 min。在所有试验中塔尔油捕收剂和5号燃料油用量分别为1.0和0.6磅/t,碳酸钠用量为0.84～0.92磅/t,将pH值调节至 9.0～9.2,泡沫调整剂用量为0.2磅/t，相当于浮选矿浆中调整剂浓度为20·10-6。[next] 图4数据表明，在14个试验中，浮选获得的精矿P2O5回收率为 92.6%～97. 0 %, P2O5品位为16.98～27.75 %。所有的泡沫调整剂均获得了满意的磷酸盐回收率。而浮选泡沫特性则有所不同，有的很好，有的则泡沫过多。使用磷酸三丁酯时浮选需要很长的浮选时间。向调浆阶段加人塔尔油与乙烯氧化物的缩合物会产生过多的泡沫。使用MazuDF160硅酮,Dow P-4000聚乙二醇、Westvaco松香油和5号燃料油产生的泡沫特性最好。值得指出的是，一些表面活性剂的泡沫特性则随直接加人到调浆槽还是加人到浮选矿浆中而有所不同。
图4 泡沫调整剂的种类和添加点对回收率的影响
■-添加到浮选槽中;口-添加到调桨槽中[next] 3.2.2 松香油添加量的影响 在4个试验中，松香油加人调浆阶段，加人量分别为0.0、0.1、0.2和0.4磅/t。塔尔油和燃料油用量固定，分别为1.0和0.6磅/t。由标准偏差计算出的精矿P2O5品位和回收率平均值在统计学上是没有差别的。为使精矿P2O5的回收率高于95%松香油的用量至少为0.2磅/t。图5中的曲线更加清晰地说明了这一点。
图5 在塔尔油和5号燃料油用量为 1和0.6磅/t时松香油对矿样B浮选结果的影响■一精矿P205品位;●一精矿P2O5回收率[next] 2.2.2 硅酸钠用量的影响 在一组浮选试验中，选用了3种泡沫调整剂，用以说明0.4磅/t的硅酸钠对粗选选择性和泡沫特性改善效果。与以前的试验相同，用塔尔油(0.6磅/t)和燃料油(1.0磅//t)作为磷酸盐浮选的标准捕收剂。在调浆阶段的最后20 s加人硅酸钠。其它独立浮选变量与以前的浮选试验相同。 结果表明，使用硅酸钠可将精矿中P2O5的品位提高5%～6%，使用Westvaco松香油和Dow P－4000则精矿P2O5回收率降低2%～3%;使用硅酸钠再加人定量的 CC6983－16B泡沫调整剂，则P2O5回收率提高1%。硅酸钠可使泡沫特性显著改善。 2.3 非离子型聚合物的泡沫调整作用 由于矿粒较大的质量和泡沫稳定性的降低，粗颗粒磷酸盐矿物的浮选的难度增大。流体动力学(减小紊流度)、泡沫稳定性和粒子表面疏水性的改善都会提高浮选指标。尽管已做出了许多努力，但是，粗颗粒磷酸盐的浮选结果仍不尽如意。改善粗颗粒的浮选还需做进一步的研究。 表面活性剂PEO(聚乙烯氧化物)已经成功地用于脱墨浮选和矿物浮选中，据报道，经PEO改进的起泡剂可为粗粒矿物提供更好的浮选效果。本研究的目的在于评价使用非离子型聚合物作为浮选辅助剂，与传统的阴离子脂肪酸或燃料油捕收剂一起对提高磷酸盐浮选回收率所起的作用。2.3.1 PEO分子量的影响 试验结果显示，当与传统脂肪酸或燃料油捕收剂共同使用时，几种PEO聚合物都获得了满意的效果。此时用PEO获得的精矿P2O5品位与不用PEO时的相近。更为重要的是，试验结果指出，PEO聚合物的效果与其分子量直接有关。当聚合物的分子量小于1200或大于8000时，它对P2O5回收率无明显促进作用。最有效的聚合物分子量在1200～8000之间，由于PEO-1是一种工业产品，并且它可给出最好的浮选效果。所以，下面的实验室试验主要是使用PEO-1。[next]2.3.2 PEO添加量的影响 用PEO-1、脂肪酸、燃料油混合物(其用量为500 g/t)浮选粗粒给矿的试验结果见图6。在仅加入500 g/t脂肪酸和燃料油(即不添加PEO-1)时，磷酸盐精矿的P2O5回收率仅为20%;相反地，若加入10%的PEO-1,P2O5 回收率可达80%-85%。当PEO-1用量超过20%时，P2O5回收率有少许下降。若加入500 g/t的100 % PEO-1，则没有磷酸盐上浮(图6)。
图6 PEO-1对磷酸盐精矿品位和回收率的影响(粗粒给料.药剂总用量为500 g/l,脂肪酸：燃料油质量比为7:3,PH 9)实线为精矿P2O5回收率，虚线为精矿P2O5品位[next] 2.3.3 在添加PEO-1时捕收剂用量的影响 添加PEO-1与只使用脂肪酸和燃料油浮选粗颗粒给料的对比结果如图7所示。 从该图可以看出，捕收剂添加量少于700 g/t时，上浮的磷酸盐矿物数量非常有限。只使用脂肪酸和燃料油作为捕收剂，精矿P2O5回收率仅为20%～60%。正如所预料的那样，PEO-1有利于磷酸盐浮选，它可在脂肪酸和燃料油用量较低的情况下，促进磷酸盐的回收。例如，仅10%PEO-1添加量，在捕收剂用量为500 g/t时，有85%～90%磷酸盐矿物上浮(相反的是，不添加PEO-1时，仅有60%磷酸盐矿物上浮);为达到85%的浮选回收率，需加入1200g/t传统脂肪酸和燃料油捕收剂。
图7 药剂种类和用量对磷酸盐精矿P2O5品位和回收率的影响(粗粒给料，10%聚合物，90%脂肪酸/燃料油（7:3),PH 9)□-不添加PEO-1时的精矿品位;△-不添加PEO-1时的精矿回收率;
x一添加PEO-1时的精矿品位;○-添加PEO-1时的精矿品位[next] 3 结 语 在磷酸盐浮选中，某些泡沫调整剂可替代30%的燃料油，其中，松香油最具前景。其较贵的价格可通过提高回收率来抵消。 在粗粒磷酸盐浮选中添加非离子型聚合物(PEO-1)可减少50%燃料油用量。PEO-1是通过增大接触角、提高泡沫稳定性和促进脂肪酸捕收剂分散来达到这一效果的。 (叶国华;童 雄 李长根) (051204)
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