含铜金矿选矿技术

    复杂多金属硫化矿型金矿是我国重要的黄金资源，我国产金基地山东、河南等省储藏大量这类矿石，长江中下游地区的江西、安徽、湖南等铜基地的铜矿中普遍伴生金。这类矿石主要有硫化物及贫硫化物型或金—黄铁矿型、金—铜—黄铁矿型、金—石英—多金属型等。金除与黄铁矿密切共生外，大多和铜、铅等矿物密切共生。这种金矿提金处理时产生的问题与矿石中金的赋存状态和载体矿物有直接关系。而金—铜硫化矿型金矿是主要的类型，也是常见的难处理矿石。这类矿石直接氰化浸出，一般浸出率较低，且消耗大量的氰化物。其难浸的主要原因为：一是复杂多金属硫化矿型金矿矿物中的铜、铁、锑、锰、镍等金属硫化物在浸液中易与空气中的氧发生化学反应，消耗大量的氧气和碱。同时，这些金属离子又能与氰根离子发生化学反应，如铜与氰根离子能根据氰化物与溶液中铜的浓度比生成多种铜的络合物如：Cu(CN)、Cu(CN)2^－、Cu(CN)₃^2－、Cu(CN)₄^3－，消耗大量的氰根离子。二是铜等贱金属硫化矿在浸液中溶解不仅消耗氧气和氰根离子，其氧化产物可以在金粒表面形成钝化膜，或与氰根反应生成不溶的化合物覆盖在金粒上，并降低浸液的电位，使金的氰化速度降低或氰化不能进行。三是复杂多金属硫化矿型金矿矿物中的铜、铁、锑、锰、镍、铅等金属离子，一般都能与氰根离子形成氰络离子，进入溶液中的铜氰络离子等对金的锌粉置换、离子交换、溶剂淬取及活性碳吸附均有不良影响。因此，这类矿石需经预处理脱去铜、铁、锑等金属后再用氰化物或其它浸出剂浸出。目前预处理方法主要有焙烧氧化法、细菌氧化法、加压氧化法、化学氧化法等。     本文以纯硫化铜矿物为研究对象，在添加氯盐的酸性体系中，开展了加温、加压预氧化浸出除铜研究，目的是为实际含铜难处理金矿的工业应用和难以经选矿富集的低品位硫化铜矿石的湿法处理工业应用提供理论依据。     一、试样、药剂及研究方法     （一）试样     结晶完好的黄铜矿取自某铜矿山，经手工挑选得纯矿物，将黄铜矿矿物经锤碎、磨矿和筛分用蒸馏水反复清洗，凉干后贮瓶备用。经化验，样品含铜33.25%，纯度为95%以上。     （二）主要药剂及仪器     试验所采用的主要药剂浓硫酸、氯化钠和氧气均由国内化学药剂厂生产，其中浓硫酸、氯化钠为分析纯，氧化为工业纯。试验中所使用的主要仪器设备衬钛FCN型2L高压釜用于加压预氧化，XL—30W/TMD型扫描电镜、EDAX型能谱仪用于浸出渣表面结构分析，miniflex型和X衍射仪用于浸出渣物相分析，80TDE型超声波清洗器用于清洗浸出渣表面。     （三）研究方法     氧化预处理试验在FCH型2L衬钛高压釜中进行。矿石在磨机中磨到合适粒度后，在烧杯中按试验条件调浆后，加入高压釜中。根据试验条件要求，调整好搅拌速度，及时补加氧气，调节好高压釜氧气分压，保持高压釜压力平衡，同时保持好釜内温度。加压氧化处理后，在多用真空过滤机中过滤，液体送化验，渣洗涤干燥后，部分制样送化验分析，部分用于测试。物相分析使用miniflex型和X射线衍射仪。     二、试验及结果     （一）浸出过程主要因素对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响     加压预氧化浸出过程中，氧分压、温度、起始硫酸浓度、起始氯化钠浓度等主要工艺参数对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁产生重要影响。图1为－45μm粒级占80%，浸出温度110℃，初始H₂SO₄浓度0.37mol/L，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时间80min，搅拌速度750r/min的预氧化条件下，氧气分压对铜、铁氧化浸出率的影响。图1结果表明，随着氧分压的增加，铜的浸出率也随着增加，而铁的浸出随氧气分压的提高而下降。因此，相应地提高氧气分压有利于氧化预处理效果。但高的氧气压力不利于工业生产，同时降低氧气压力也是研究的目的，氧气压力为0.45Mpa时，铜的浸出率已达到84.68%，提高到0.55MPa时，铜的浸出率才提高到85.01%，因此选用氧气压力为0.45MPa较合适。

图1  氧分压对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响     图2为矿样－45μm粒级占80%，氧分压0.45MPa，初始H₂SO₄浓度0.37mol/L，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时间80min，搅拌速度750r/min的条件下温度对黄铜矿中铜、铁氧化浸出率的影响。图2结果表明，温度对黄铜矿中铜、铁的浸出率影响较大。90℃到110℃范围内，随着温度的提高，铜浸出率急速升高，铁的浸出率先升后降。110℃到120℃，随着温度的升高，铜的浸出率上升较小，铁的浸出率明显下降。考虑119℃正是单质硫的熔点，接近硫的熔点不利于黄铜矿的浸出，以及预处理后的氰化，因此，选用110℃是合适的。

图2  温度对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响     图3为温度110℃，－45μm料级占80%，氧分压为0.45MPa，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时间80min，搅拌速度750r/min条件下，起始酸度对黄铜矿中铜、铁浸出率的影响。图3结果可以看出，硫酸用量小于0.37mol/L，铜的浸出率随酸度的增加而增加，硫酸用量大于0.37mol/L，铜的浸出率随酸度的增加而有所下降。当H₂SO₄用量低于0.55mol/L时，铁的浸出率随酸度增加而显著增加，但当H₂SO₄用量高于0.55mol/L时，铁的浸出开始下降。可见，最佳H₂SO₄起始浓度为0.37mol/L。

图3  硫酸用量对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响     图4为温度110℃，－45μm粒级占80%，氧分压为0.45MPa，初始H₂SO₄浓度为0.37mol/L，液固比20∶1，浸出时间80min，搅拌速度750r/min条件下，NaCl浓度对黄铜矿中铜铁浸出率的影响。图4结果表明，当NaCl用量较低时，铜的浸出率极低。随着NaCl浓度增大，铜的浸出率迅速增加，而铁的浸出率急速下降后又有少量的上升，可见NaCl对黄铜矿浸出影响较复杂。但当氯化钠的浓度高出0.68mol/L时，对铜、铁的浸出影响不在。因此，NaCl起始浓度确定为0.68mol/L较合适。

图4  NaCl浓度对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁影响     （二）某多金属硫化矿型含铜金矿加压预氧化浸出试验     在单因素条件试验的基础上对含铜20%、含金20g/t左右的某多金属硫化矿型含铜金矿进行了加压预氧化浸出试验。浸出条件为含铜金矿100g，－45μm粒级占85%，液固比5∶1，起始硫酸浓度0.55mol/L，氯化钠浓度0.68mol/L，浸出时间2.5h，温度110℃，试验结果如表1所示。表1结果表明，氧分压达0.45MPa时，可使金浸出率达96.35%以上。 表1  某多金属硫化矿型含铜金矿加压预氧化浸出试验结果

氧气分压/MPa	浸出渣Cu含量/%	浸出渣Fe含量/%	Cu浸出率/%	Fe浸出率/%	Au浸出率/%
0.55	1.30	27.97	93.30	33.62	97.43
0.45	2.64	27.74	87.80	31.98	96.35

     三、黄铜矿预氧化浸出化学反应历程     对不同条件下预氧化浸出液进行了化学分析，结果表明：在试验温度90～120℃范围内，低温和氧化浸出初期矿物中Fe主要氧化成Fe²⁺，少量Fe³⁺存在于浸出液体中；高温时和氧化浸出后期，Fe则主要以三价铁的矾类沉淀于浸渣中，部分Fe³⁺和少量的Fe²⁺存在于浸出液体中。铜以Cu²⁺和CuCl₂^－存在于浸出液中，浸出体系电位高时，溶液中铜氧化的最终产物为Cu²⁺。因此，可以认为加温加压氯盐酸性体系氧化浸出纯黄铜矿的浸出液中最终产物为Cu²⁺、Fe³⁺离子及其与氯离子形成的各种生成物。在不同条件下预氧化浸出液化学分析的基础上，进行了不同条件下预氧化浸出渣X衍射分析，其结果如图5～7所示。图5为纯黄铜矿的X衍射图，图6和图7为温度110℃，氧气分压0.45MPa，初始硫酸浓度0.55mol/L，氯化钠浓度0.68mol/L的条件下纯黄铜矿预氧化10min和80min的X衍射图，从图中可看出，在较低温度或较短时间内，渣中主要是未反应的黄铜矿，随着氧化进一步深入，渣中硫含量逐渐升高，同时铁的矾类沉淀也随反应进程而增加。图6表明，预氧化10min时，浸出的铁离子已经开始以三价铁的黄钠铁矾沉淀于浸出渣中；图7说明，随着氧化时间的延长，浸出的深入，黄钠铁矾的沉淀量增大。同时随着pH的提高，开始有草黄铁矾沉淀生成。说明随氧化时间的延长，预氧化越完全。黄铜矿在氧化过程中，首先是铁优先从黄铜矿晶格中分离出来，并生成许多中间产物，如Cu₉Fe₉S₁₆、Cu₃₉S₂₈、CuCl等。氧化过程中有Cu₉Fe₉S₁₆、Cu₃₉S₂₈及黄钠铁矾和草黄铁矾生成，而黄钠铁矾和草黄铁矾为沉铁最终产物。因此，可以认为在加温加压下氯盐酸性体系中氧化浸出黄铜矿的总反应为：     4CuFeS₂＋10H₂SO₄＋5O₂＝     4CuSO₄＋2Fe₂(SO₄)₃＋8S^o＋10H₂O     三价铁进一步反应生成黄钠铁矾，分子通式为Na_x(H₂O)_1－x[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]。

图5  纯黄铜矿X衍射图

图6  氧化10min的浸出渣的X衍射图

图7  氧化80min的浸出渣的X衍射图（淘洗去大量单质硫后的渣）     在采用低温低压氯盐酸性体系预氧化浸出黄铜矿的工艺中，元素硫是希望生成的反应产物，元素硫的形成使氧气消耗最小。但是生成的元素硫不能对金产生包裹，否则将对氰化浸出金不利。试验表明，在氧化温度小于110℃的氯盐酸性体系中，当硫酸浓度小于0.55mol/L时，黄铜矿中的硫氧化产物基本上是单质硫，见图7。计算表明，除未完全氧化的铜硫化合物外，氧化为硫酸的硫几乎为0，这与一些文献所表明的在120℃的氧化体系内硫化矿的氧化产物主要是单质硫的结果是基本一致的。单质硫很分散，不会与其他固体渣互相团聚，用水稍微淘洗就很容易分离。从浸出渣中单质硫的扫描电镜图8中可清晰见到单质硫的产状，细小的单质硫颗粒互相团聚为几十微米左右的小颗粒，表面有许多小孔，呈现为松散的结构。

图8  浸出渣中单质硫SEM图     四、结论     （一）加温加压酸性体系加氯盐氧化浸出纯黄铜矿试验先后考察了氧气分压、起始酸度、起始NaCl浓度及温度对铜、铁氧化浸出的影响。结果表明，硫酸浓度、氯化钠浓度、温度和氧气压力是影响黄铜矿浸出的重要因素，合适的硫酸浓度、氯化钠浓度、氯化钠浓度、温度和氧气压力有利于黄铜矿的预氧化浸出。但各因素对铁浸出的影响较复杂。     （二）在温度110℃、氧气分压0.45MPa、氧化时间2.5h、矿物粒度－44μm占85%、起始酸度0.55mol/L、起始NaCl浓度0.68mol/L的条件下，对实际含铜金矿的加温、加压预氧化浸出获得了铜96.35%的预氧化浸出率，说明采用该工艺能氧化硫化矿并去除铜等金属，该工艺对复杂多金属硫化矿型含铜金矿进行预氧化处理技术上是可行的。     （三）不同条件下预氧化浸出渣X衍射分析及浸出渣中单质硫的扫描电镜分析结果表明，在合适的预氧化条件下，随氧化时间的延长，黄铜矿预氧化越完全。预氧化渣形成的单质硫呈现为松散的结构。