分子絮凝剂在废水处理过程中,起着不可替代的作用。近年来,天然高分子由于具有无毒、原料广、价廉和可生物降解等优点,被国内外科研工作者广泛用来研制高分子絮凝剂,这种絮凝剂适合处理水质复杂的废水,尤其是复杂多变的废水,既可用于单独处理,也可与其他处理方法联合使用,减少废水对环境的污染。
在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。淀粉分子带有很多羟基,通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应,可改变淀粉的性质,工业上便是利用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚反应,分子链上接有人工合成高分子链,使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质。
近年来,我国改性淀粉作为絮凝剂的研究也取得了一定的进展,笔者将近年来国内有关改性淀粉絮凝剂的研究、开发和应用等情况,进行简要的评述。
1 非离子型改性淀粉絮凝剂
1.1 糊精
糊精的相对分子质量为800～79000,可用作絮凝剂和抑制剂。在浮选金矿时,加入糊精可以降低矿物的可浮性。在煤和焦油砂等矿藏开采时,糊精作絮凝剂可使淤泥沉积下来。
1.2 丙烯酰胺接枝淀粉
淀粉接枝共聚物是由于在淀粉上接枝了具有絮凝功能的聚合物侧链,侧链基团与许多物质亲和、吸附,形成氢键;或这种侧链与被絮凝物质形成物理交联状态,使被絮凝物质沉淀下来,如染料废水中的染料、造纸厂废水的短纤维及其他悬浮物等,还可用于含汞废水、电镀废水及石油废水的处理。聚合物应用的关键在于其分子形态、相对分子质量、离子度。使用小分子絮凝剂时,当被絮凝物质被吸附在其周围,因絮凝物颗粒之间产生斥力而影响絮凝效果,而接枝型淀粉是高分子絮凝剂,它克服了这一缺点。
乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一,激发羟基引发剂的筛选是淀粉接枝共聚反应的关键所在。目前主要使用的引发剂体系有化学法和辐射法。
巫拱生利用硫脲-双氧水为催化剂制得玉米与丙烯酰胺的接枝共聚物,可用于造纸工业含Hg2+废水的处理〔1〕;李淑红等人用硝酸铈铵为引发剂,通过接枝共聚反应,在淀粉骨架上引入了聚丙烯酰胺,制得了淀粉-丙烯酰胺接枝物,通过对高矿化度油田废水的处理实验表明,它对高矿化度油田废水中的浊度和COD的去除显示出了优良的性能〔2〕。常文越等人用硝酸铈铵/硝酸引发自由基聚合过程,将丙烯酰胺接枝到淀粉基体上,得到了接枝效率95%左右的接枝淀粉,对造纸、纺织及电镀等工业废水有良好的絮凝作用〔3〕。王玉芹等人以Ce4+-S2O82-为复合引发剂〔4〕,张一峰等人以CS2/H2O2为引发剂在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物,用于印染废水、造纸废水以及其他工业废水去除重金属离子〔5〕。王欣采用淀粉与聚丙烯酰胺经Hofmann重排的产物直接反应,合成接枝共聚物,并用于处理印染废水〔6〕。金漫彤探讨用淀粉接枝丙烯酸吸附重金属离子Cr(VI)的效果和吸附条件,这种吸附剂吸附容量较大,对工矿企业污水处理有很重要的应用价值〔7〕。
辐射法也是一种有效的使淀粉形成活性引发中心的方法,活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基-阴离子和自由基-阳离子。杨波等人研究了淀粉与丙烯酰胺在60Coγ射线引发下的接枝共聚反应规律和反应机理。由实验结果得出了辐照时间与接枝聚合率的关系,以及辐照剂量率、单体浓度、淀粉浓度和辐照温度对接枝共聚反应速率的影响〔8〕。
2 阴离子型改性淀粉絮凝剂
2.1 淀粉磷酸酯
淀粉磷酸酯可以作为鱼类加工厂废水、屠宰场废水、发酵工厂废水、蔬菜水果浸泡水、纸浆废水、泥浆的絮凝剂,还可以作为浮游选矿的沉降剂,回收铝矿石中的铝,沉降煤矿洗煤废水中的煤粉。庄云龙等人研制的磷酸酯淀粉絮凝剂,对废纸脱墨废水和精细化工厂的工业废水进行处理,收到了明显的效果,并探讨了磷酸酯淀粉的加入量、废水的pH及絮凝时间对絮凝效果的影响,确定了磷酸酯淀粉处理黑液和精细化工厂工业废水的最佳条件〔9〕。
2.2 淀粉黄原酸酯
将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联,再进行黄原酸化,就可以得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)。这是20世纪70年代发展起来的产品,主要用于处理金属废水,可以与许多高价金属离子生成难溶性盐类,可用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水中重金属离子的去除〔10〕。张淑媛等人将ISX用来处理含镍电镀废水,脱除率达到95%以上,镍残余质量浓度<0.2mg/L,低于国家规定的排放标准〔11〕。张淑媛等人还用ISX处理含铬废水,实验表明ISX对于各种价态的铬都能很好的去除〔12〕。
2.3 羧甲基淀粉
羧基交联淀粉有两个主要品种:一种称为羧甲基交联淀粉(C-CLS),它是由交联淀粉在NaOH催化下,与氯乙酸钠反应制得;另一种称为羧基侧链接枝交联淀粉(GC-CLS),它是由交联淀粉在铈盐、铁盐或锰盐引发剂作用下与丙烯腈发生接枝共聚反应,共聚物再经皂化而制得。
中科院上海有机化学研究所将氢氧化钠和碳酸钠在醇溶液中搅拌,加入淀粉成浆后,再加入溶于醇溶液中的氯乙酸和碳酸钠,进行羧甲基化反应,制得取代度为0.1～1羧甲基淀粉钠〔13〕。全易等人将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后与氯乙酸反应,得到在淀粉骨架上含有—CH2COO-基的羧甲基交联淀粉(CCMS),它具有优良的吸附重金属离子的能力〔14〕。全易等人还用Ce4+作引发剂,把丙烯腈接枝到交联淀粉上,随后通过腈基的水解制得羧基淀粉接枝共聚物(ISC),它对去除废水中的重金属离子(如Cu2+,Pb2+)也特别有效〔15〕。汪玉庭等人以可溶性淀粉为基体,经环氧氯丙烷交联,制备了交联淀粉。以Fe2+-H2O2为引发剂将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,再经过皂化制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物。它对去除水体中Cd2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+,Cr3+等离子有极好效果〔16〕。刘明华等人将交联和接枝工艺合在一起,省时省力,同时又可以消除盐的污染,得到的产品对重金属的吸附量也有所提高〔17〕。王中华等人研究了羧基淀粉接枝共聚物对重金属离子的吸附速率方程,研究表明吸附量随时间的变化规律遵从Langmuir方程〔18〕。
3 阳离子型改性淀粉絮凝剂
3.1 阳离子淀粉
胺类化合物与淀粉分子的羟基产生醚化反应生成具有氨基的醚衍生物,其氮原子上带有正电荷,得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质,有与带负电荷物质相吸的趋向,称为阳离子淀粉。由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷,因此,对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。
阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂,可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质,可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。淀粉经糊化与季铵盐反应制得的高取代度衍生物,可从悬浊液中絮凝有机或无机颗粒,含15%～25%季铵基的阳离子淀粉是一种全面、有效的絮凝剂,能使无规则丙烯从有规则聚丙烯的分离单元中脱离出来,絮凝效果与相对分子质量成正比。
季铵型阳离子淀粉是具有环氧基团的胺类化合物与淀粉分子中的羟基在碱催化作用下反应生成的醚类衍生物。其制备一般分两步进行,首先是季铵盐醚化剂的合成,然后是淀粉的醚化反应。张永华等人用季铵盐作相转移催化剂,室温下合成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA),产率达97%以上。具本植等人在碱催化剂存在下,以N-(2,3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂,制备了交联高取代度季铵型阳离子淀粉,该产品对活性染料有优异的脱色效果〔19〕。
除季铵型阳离子淀粉外,人们还合成了叔铵型阳离子淀粉、交联型阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉等一系列阳离子改性淀粉产物。
阳离子淀粉还可以进行阴离子化,合成两性淀粉,邹新禧采用玉米和红薯淀粉,经环氧氯丙烷交联、醚化剂(氯乙酸和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵)阴阳离子化,制得两性淀粉,实验证明该两性淀粉螯合剂是一种高效的污水处理剂,并且对重金属有极好的吸附作用〔20,21〕。
3.2 接枝淀粉
淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物与均聚丙烯酰胺相比,具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范围广、阳离子化反应更容易进行等特点,因此,阳离子型接枝聚丙烯酰胺淀粉是一类有良好应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂。藩松汉等人用木薯淀粉为原料,采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂〔22〕。实验结果表明,这种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。赵彦生等人进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGM的合成及性能研究,取得了较好的结果。用这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水时,最佳投加量为1.5mg/L。从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验中可以看出,使用CSGM处理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果〔23〕。马希晨等人以淀粉为基材,石蜡油为油相,MT-1(无机铵类化合物)-尿素混合物为引发剂合成了淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)接枝共聚物,考察了共聚条件对产物的接枝率、接枝效率和阳离子化度的影响,接枝率126.67%,接枝效率94.52%,固体质量分数为37.56%〔24〕。尹华等人以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为母体,加入阳离子化试剂,合成了阳离子型改性高分子絮凝剂FNQE,该絮凝剂对高岭土悬浊液、城市污水及餐饮废水都有良好的处理效果〔25〕。杨通在等人采用60Coγ射线辐射法合成了淀粉的接枝共聚物。在此基础上,通过胺甲基化反应进一步改性,制备了阳离子型改性絮凝剂,剖析了其结构,并对性能进行了研究〔26〕。
4 结语
综上所述,近十年来,在改性淀粉絮凝剂研究方面,我国取得了一定的进展,通过淀粉官能团的化学转化和接枝共聚反应,合成出一系列无毒、低成本而又具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。但是,在实际应用中仍存在一些不足,尤其是对水处理工艺的研究较少,而且许多产品还没有及时转化为实际应用。建议今后加强实际工艺的研究,充分考虑到影响絮凝剂对废水处理效果的因素,如pH、温度、水处理剂的用量和使用方法及水中离子的影响,开发出更加有效的絮凝剂。
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