使用铬矿选矿废料作耐火原料

由于镁质原料价格昂贵，迫使寻找它的新来源，其中包括寻找工艺特性。金彼尔铬矿选矿废料就属于这种新来源。用化学分析、岩相分析、X－射线照相分析、重量变化分析研究了煅烧前后的废料，并按现有方法测定了某些性能指标。

不烧废料的化学组成列于表1。MgO与SiO₂的比波动于1..03～1.37之间。值得注意的是灼减很大(13.47%～16.77%)，这要求无论是在生产补炉粉料时还是在生产耐火材料时，必须进行预先煅烧。

表1  铬矿选矿废料的化学组成

优质硅酸镁岩特有的高耐火度，(1730～1780℃)，说明废料在耐火材料生产中使用是有前途的。

从烧成前的废料试样外观上看为浅绿、淡灰色，均质、密实。

在显微镜下研究表明，试样具有蛇纹岩或蛇纹岩化的纯橄榄岩所特有的网状结构，由形成密网的3MgO·2SiO₂·2H₂0蛇纹石浅绿色鳞片状纤维物质（主要是纤维变体－纤维蛇纹石）组成。在网的结点上不均匀地分布有尺寸为0.06～0.24mm的2(MgO、FeO)SiO₂橄榄石无色有棱角非均质颗粒。橄榄石折射指标： Ng＝1.680～1.690，Np＝1.640～1.650。在橄榄石颗粒周围，常看到细分散氢氧化铁（针铁矿型）不透明薄膜。不透明的磁铁石与透明的褐色含铬尖晶石(Mg，Fe²⁺)O(Cr，Fe³⁺，Al)₂O₃相遇时，呈少有的较粗颗粒的八面体和尺寸为0.08～0.32mm的有棱角的颗粒形式存在。

废料的大致矿物组成（体积比）：蛇纹石80%～85%，橄榄石10%～15%，夹有氢氧化铁的磁铁矿3%～5%，含铬尖晶石2%～3%。

原废料总试样的x－射线相分析也表明，主要物质是蛇纹石（纤维蛇纹石，少量叶蛇纹石），有不多量的橄榄石，还发现有微量的舍铬尖晶石和针铁矿。

废料的热重量分析（图1）表明，有3个蛇纹石特有的基本热效应。70℃时的吸热效应与吸附水排出有关；620℃时：矿物结构受到破坏，同时OH^-基排除，由分解产物形成x－射线非晶形的镁橄榄石和顽辉石。770℃时的放热效应是由新形成的矿物相结晶作用引起的。

图1  铬矿选矿原废料的热谱图

180℃和375℃时的吸热效应与细分散针铁矿的存在有关。在180℃时，处于吸附水与结构水之间的中间位置的水被排出。在375℃时，针铁矿(α－FeOH)发生脱水和其转变为α－Fe₂O₃。α－Fe₂O₃向ρ－Fe₂O₃的多晶转变的第二次吸热赦商与770℃时的蛇纹岩吸热效应同时发生。

在热解重量分析曲线上有4个最大失重阶段：20～150时为3.5%，180～380℃时为3%，380～770℃时为11.75%，770－1000℃时为0.25%。

废料的某些性能指标的变化数据列于表2和表3。表中的数据表明，灼减是随烧成温度的提高而减少。

表2  铬矿选矿废料的某此性能

表3  国外耐火材料

在废科试样加热过程中，像普通的蛇纹岩一样，在200～300℃时开始脱水，900℃时结束。这些过程促使材料松散，而且在700～900℃时气孔率达到最大值，当温度更高时困蛇纹岩密实而使气孔率降低，在1300～1400℃时气孔率达到最小值。当温度在1500℃左右时，蛇纹岩可能会因密度增加而发生膨胀。

X－射线相分析表职，在7OO℃下烧成后，试样非晶形化强烈。在衍射图上有镁橄榄石线，这证实了热谱图的数据。反射较弱，图象模糊，结构不完整。正方晶格的参数：a＝0.4760nm，b＝1.0201nm，c＝0.5992nm。还有微量富氏体、叶蛇纹石，β－Fe₂O₃、H₂O、含铬尖晶石和其它相。在1400℃下烧成后的试样为浅红、淡灰色有棱角的烧结的多孔碎块。在显微镜下发现，这些碎块主要由无色有棱角等轴颗粒和尺寸为0.04～0.3mm的镁橄榄石片状晶体组成，这些晶体大部分不用玻璃胶结膜、互相贴合(表4)，即直接结合。镁橄榄石折射指标是标准的。

表4  煅烧后废料试样的相组成

在细晶粒镁橄榄石物料中很不均匀地分布着被浅绿－浅褐色玻璃薄膜粘结的尺寸为0.004～0.02mm的a－MgSiO₃斜顽辉石小颗柱晶体和八面体晶体；很少见到尺寸小于3～15mm的Mg Fe₂O₄铁矿圆形等轴颗粒。

在试样中很不均匀地分布着不多数量的尺寸为0.02～0.12mm的含铬尖晶石稍透明的角状颗粒。气孔大多数是不规则的等轴形状，尺寸为0.02～0.3mm，偶而是宽度为0.02～0.05mm的弯曲纵裂纹状。

1500℃下烧成后的试样，与1400℃下烧成的试样不同，为较黑的颜色，气孔率大。从显微镜上看，它们很象1400℃下烧成后的试样，但不同之处是镁橄榄石折射指标稍高(Ng＝1.695，Np＝1.660±0.003)，这证明有同晶形FeO杂质存在。在普通圆形等轴的镁橄榄石晶体中常常观察有很小的闭气孔（按直径计3μm以下）。此外，不同之处是镁铁矿晶体稍大(25μm以下)，在镁橄榄石颗粒表面上有不透明的镁磁铁矿(Mg，Fe)Fe₂O₄树技状晶体和为数不多的斜顽辉石及玻璃。

在匈牙利Πayrnt硅和Ξpnen式重量变化分析仪上，在加热速度为10/min时得到的1400℃和1500℃时烧成的试样热分析曲线（图2)很相似，表明这些试样是热惰性的。

1500℃时烧成后的废料的x－射线相分析也表明镁橄榄石晶体是主要成份。这个相的曲绒表现得强烈、尖锐、清晰。晶格参数：a＝0.477nm；  b＝1.020nm, c＝0.5992nm。除上述相外，在试样中尚有为数不多的紫苏辉石（Mg，Fe)₂Si₂O₆和磁铁矿，还有微量的硅酸二钙。

图2  1400℃时烧成后的废料热谱图

研究结果可知铬矿选矿废料般烧时的性能如下：

正如前面提及，蛇纹石是未烧废料的主要矿物相。在蛇纹岩煅烧时，主要产生下列反应：

3MgO·2Si0₂·2H₂0→2MgO·SiO₂＋MgO·SiO₂＋H₂0       (1)

     （镁橄榄石）   （斜顽辉石）

 770℃和大于770℃时蛇纹岩的热谱图上的放热效应是其晶格改组而生成镁橄榄石的结果。正象上面提到，镁橄榄石曲线首先是在700℃时观察到的，在温度1150℃和更高时生成大量的镁橄榄石，这证实了岩相研究。

随着温度的提高，蛇纹石和橄榄石中所含的氧化铁(l)氧化（约在800℃时），此时橄榄石分解，部分生成偏硅酸盐（辉石），可能也析出为数不多的硅石（玻璃）。

在1200℃以上温度时生成的氧化铁(2)部分地转变成磁铁矿，继而与析出来的镁橄榄石反应而生或顽辉石和镁铁矿：

2Mg0·Si0₂＋Fe₂O₃→MgO·SiO₂＋MgO·Fe₂O₃      (2)

橄榄石与氧化铁（3）反应，生成顽辉石和镁铁矿中的二价铁的固溶体：

2(Mg,Fe)O·SiO₂＋Fe₂O₃→（Mg，Fe)O·SiO₂＋(Mg,Fe)O·Fe₂O₃       (3)

镁橄榄石也与磁铁矿反应、并析出橄榄石和有镁铁矿的固溶体：

2MgO·SiO₂＋Fe₃O₄→2(Mg，Fe)O·SiO₂ ＋(Mg，Fe)O·Fe₂O    (4)

原有的含铬尖晶石与废料的硅酸镁组份反应生成固溶体。

蛇纹石脱水，氧化铁(2)氧化，固溶体生成，使选矿废料个别变体的性能不同，而且视蛇纹石化的程度和氧化铁含量而有不同的性能。

煅烧时看到的废料性能的变化涉及到，除加热时废料密实外，橄榄石颗粒中氧化铁发生再结晶、在蛇纹石区段生成微粒硅酸盐晶体（镁橄榄石），当它们互相作用时（在1450℃时）生成的镁铁矿分解出硅酸盐颗粒，这使气孔率略有增加。硅酸盐强烈再结晶(1450～1500℃)，对制品烧结有不良影响。

铬矿选矿废料的最佳烧威温度应当是1400～1450℃。在此温度下，氧化铁已大大氧化和再结晶，而硅酸盐再结晶程度不大。

所进行的研究表明，金彼尔铬矿选矿废料的主要性能与优质的硅酸镁岩相似，这就决定了可能的使用范围，尤其是可用于生产补炉混合料、镁橄榄石质的耐火材料。

结论

对金彼尔铬矿选矿废料及其烧成对的性能进行了综合研究。研究表明，废料的矿物组成是蛇纹石和含量不大的含铬尖晶石。

烧成时废料的性能与蛇纹岩观察到的性能相同。根据性能指标，金彼尔铬矿选矿废料可以作为硅酸镁原料用于耐火材料工业。