高碱性低品位氧化铜矿氨浸－萃取－电积工业试验

公元前2世纪我国就开始从含硫酸铜的矿坑水中用铁置换法回收铜，至宋代，浸出法产铜即已占全国铜产量的15%～20%。1968年美国亚利桑那州然伽施(Ranches)开创了溶剂萃取铜的先河，掀开了铜工业新的一页，产生了现代铜湿法冶金工业。迄今为止，现代湿法炼铜已成为一个独立的工业体系，其发展速度远高于整体铜工业的发展速度，主要是从低品位矿，如氧化矿、剥离的表外矿、浮选尾矿中回收铜，而这些物料正是火法冶炼难以利用的原料。随着铜资源的逐渐贫化和铜湿法冶金技术水平的提高，铜湿法冶金的原料也在不断变化和扩大。硫酸是湿法炼铜中应用最多、最广的有效浸出剂，能浸出酸性和低碱性铜矿石中的铜，对于碱性脉石含量高的铜矿石则不适用。一方面因高酸耗导致生产成本高，另一方面，反应生成的硫酸钙会粘附在矿石表面降低反应速率，延长铜浸出周期，甚至阻碍铜的浸出。氨－铵盐浸出体系是湿法冶金中一个重要的浸出介质体系。国外如美国安纳康达(Anaconda)铜业公司和智利埃斯康迪达(Escondida)矿山针对硫化铜精矿利用氨－铵盐浸出介质进行了半工业和工业试验。云南东川矿务局和北京矿冶研究总院对汤丹铜矿进行了十多年的研究，进行了工业试验。

针对高碱性低品位氧化铜矿提铜的难题，介绍了氨－铵盐体系高碱性脉石低品位氧化铜矿提铜工业试验研究结果，并进行了工艺及经济分析，结果表明氨浸－萃取－电积工艺是可行的，阴极铜质量可达99.99%。

一、矿石性质

矿石为土状氧化铜矿石，粉矿占90%以上，块矿风化严重、易碎。矿石呈棕黄色，用水洗涤后有清晰可见的蓝色孔雀石颗粒。矿石多元素分析和铜物相分析结果分别见表1和表2。

表1  矿石多元素化学分析结果  %

注：Au，Ag含量单位为g/t。

表2  矿石的铜物相分析结果    %

从表1可见，该矿石含氧化钙高达33.78%，氧化钙与氧化镁总量达34.94%，属高碱性矿石。该矿石含银较高可以回收利用。此外，该矿石还含一定量的锶。

从表2可见，氧化铜矿物中的铜达到97.12%，矿石类型属高氧化率的氧化铜矿石，其中自由氧化铜占到73. 44%。

二、氧化铜矿氨浸的理论分析与工艺流程的确定

氨－铵盐体系是重要的湿法冶金浸出体系，铜、钴、镍等金属离子可以形成稳定的氨配位化合物而溶解在氨－铵盐溶液中。由于铜离子在氨溶液中形成稳定的配位化合物Cu(NH₃)_n²⁺(n=1～4)，因此溶解度很大。溶液中加入硫酸铵或碳酸氢铵等铵盐，可以缓冲溶液的pH值，阻止铜的水解反应。孔雀石和氧化铜等碱式碳酸盐矿物中的铜通过生成配合物溶解于氨性溶液，反应方程式如下：

氧化铜矿石中的铜和浸出介质氨－铵盐接触，形成可溶性铜氨络离子进入到溶液中，完成铜的溶解浸出。利用溶剂萃取技术，把溶液体系中的铜与杂质分离并进行富集，送到电积系统电积即可得到含铜99. 99%以上的阴极铜。工艺流程如图1所示。

图1  工艺流程

三、工业试验结果

（一）原矿及破碎

原矿以土状粉末矿为主，含少量风蚀严重的块状矿。矿石经两次筛分，两次破碎，保证进入球磨的矿石粒度小于2mm。矿石第一次筛分采用振动筛，筛上大于100mm的块矿进入颚式破碎机，接着进入双辊破碎机，出料进入球磨机储矿仓；第一次筛分筛下矿石进入5 mm振动筛，筛下产品直接进入球磨机储矿仓，大于5 mm的进入双辊破碎机破碎。破碎系统出料粒度100%达到-2 mm，达到了设计要求。工业试验运行中，由于粉矿量占有比例高，破碎系统处于间歇工作状态，减少了能耗、降低了碎矿成本。

（二）磨矿过程

矿浆浓度和磨矿细度直接关系到磨矿质量及磨矿成本，同时影响后续的浸出质量。就磨矿成本而言，磨矿时间短，单位处理能力高，单位矿石能耗低，球磨机利用率高，单位磨损小；对浸出而言，矿石粒度越细，有用矿物裸露程度越高，与浸出介质接触几率和接触面积增加，浸出速率提高，缩短浸出时间。矿浆浓度是影响处理量的主要因素，矿浆浓度高，增加磨矿时间才能获得很好的磨矿细度；矿浆浓度低，处理量小，降低搅拌浸出设备效率。工业试验运行中磨矿矿浆浓度、处理量和粒径分布情况见表3。

表3  矿浆浓度、处理量及粒径典型分布情况

经过一段时间工业试验运行，确定磨矿指标为矿浆浓度34%～36%，磨矿细度-200目占85%，处理量75～80t/d。

（三）搅拌浸出

搅拌浸出相对于堆浸、渗滤浸出是一种强化浸出，浸出时间短，浸出率高。影响搅拌浸出过程的因素有化学反应溶解速率、浸出剂的浓度和用量、液固比、浸出温度、矿石粒度、搅拌强度和浸出时间等。工业试验中，搅拌时间2.5 h和3.0h对应的浸出率差别不大，浸出率只提高4～5个百分点，考虑到设备处理能力最终将搅拌时间确定为2.5 h。搅拌桶规格为φ2500mm×2500mm。搅拌输入功率为0.4kW／m³。操作为间歇作业。浸出终了时，浸出液含铜达6～7 g/L，浸出渣含铜0.5%～0.6%，浸出率达70%以上。

（四）药剂加入方式

浸出剂的浓度和用量是影响浸出速率的主要因素之一。浸出速率随浸出剂初始浓度增加而加快。氨－铵盐溶解铜矿石中的铜具有选择性，除孔雀石、结合氧化铜外，能溶解所有氧化铜矿物中的自由氧化铜。氨的浓度达到一定的数值后，增加氨浓度对提高铜浸出率影响不大，而氨的挥发和消耗却增加。碳酸氢铵在浸出过程中主要作用是调节pH，保持一定的氨性环境。

1、碳酸氢铵的添加

工业试验中，药剂的添加分为两个阶段。刚开始的试验阶段，碳酸氢铵的加入量较大，加入量为180～190kg/t，溶液中的浓度为1.02mol/L。实践中发现碳酸氢铵的溶解缓慢，且因为密度小容易漂浮在液面，延迟了反应进行的时间，为提高搅拌桶的利用率，碳酸氢铵和矿浆同时加入，即当搅拌桶中矿浆量达到0.5 m深，搅拌能正常运转（即矿浆淹过搅拌桨叶）时，开始加入碳酸氢铵。加入速度为10～12 kg/min，保证矿浆加满时所需碳酸氢铵的量也加足加完。

经过半个月的工业试验运行，液体中NH₄⁺离子浓度逐步增加，碳酸氢铵的用量逐步减少，当溶液体系中NH₄⁺离子浓度为1.9 moI/L时不再添加。

2、氨水的添加

常温常压下氨水具有强挥发性和刺激性，对储存运输、装卸和使用条件要求高。氨浸过程必须在密封状态下进行，减少氨耗的同时达到清洁生产的目的。氨的加入量和加入速度是影响浸出效果的主要因素。工业试验中，为获得最佳的浸出速率和浸出率，把加氨水的管口插入矿浆液面下1.5m，加氨时间为30～45min。这样减少了氨的挥发逸出和复溶，氨能及时和矿物接触并反应。氨水的加入量按铜的理论量的倍数计算，加入太多会导致残留氨浓度高，挥发损失大，操作环境恶劣；加入不足会使浸出尾渣含铜高，导致金属回收率低。工业试验初期加入药剂按小试试验数据加入，经过一段时间运行后按工业试验数据加入。生产中药剂添加量与铜浸出率关系见表4。

表4  药剂添加量与铜浸出率关系

（五）固液分离

固液分离在浸出－萃取－电积提铜工艺流程中是一个重要的工序。浸出液中固体含量对后续的萃取作业危害极大，会增加萃取过程絮凝物的量，增加萃取剂和煤油的消耗，夹带恶化电解液质量，引发一系列连锁问题，严重时可导致停产。

1、原设计情况。原设计是采用水平带式真空过滤机进行固液分离。用矿浆泵将浸出矿浆泵送到中间储液箱中，自流到水平真空带式过滤机进行过滤。为防止少量混浊液夹带，过滤上清液进入150m³容积的沉砂池进一步自然沉降分离，进入萃取系统前再经过两个容积达600m³的澄清池澄清。由于溶液体系含泥质混浊物高，水平真空带式过滤机出来的滤液达不到要求，对固液分离进行了改造。

2、改造情况。根据浸出矿浆自然沉降速度快的特点，增加容积为30m³的浓密箱2个和过滤面积为100m²的板框压滤机2台。浸出矿浆泵送入串连的两个浓密箱中初步沉降分离，底流排放至调浆洗涤槽，加萃余液调浆洗涤，用泵输送到板框压滤机过滤，滤液进入沉砂池，渣送至渣场堆存。浓密箱出来的上清液流入沉砂池、集液池等进一步澄清后供萃取车间进行铜的萃取。增加浓密箱后底流也能用水平真空带式过滤机过滤，实现了过滤和洗涤同时进行的设计初衷，缓解了板框压滤机的处理量。经改造后沉砂池出液含泥量为(5～10)×10^－6，满足了萃取的要求。

（六）萃取－电积

氨性溶液中铜的分离提取以往采用蒸氨工艺得到中间产品－铜氧化物，得到金属铜还需要进入冶炼工序。本方法直接采用萃取－电积得到高纯金属铜产品。与硫酸浸出的萃取－电积工艺相比，受氨的使用条件限制，氨性溶液萃取－电积应用相对较少，特效萃取剂种类也少。从氨性溶液中萃取铜常用的萃取剂有科宁集团(Cognis Group)的LIX系列和氰特(Cytec)公司的Acorga系列萃取剂。它们都是螯合萃取剂。本工业试验应用LIX系列中的LIX 84－1萃取剂，它是由不溶于水的2－羟基－5－壬基乙酰苯酮肟与高闪点煤油按一定的比例组成的混合物。

萃取工艺为2级萃取，1级洗涤，1级反萃；萃取相比1∶1(O/A)，反萃相比2∶1(O/A)。稀硫酸洗涤液相比2∶1( O/A)。工业试验中料液含铜在2～2.5g/L，萃余液含铜0.1～0.2 g/L。萃取有机相为3%～5% LIX84-1+灯用煤油（体积百分数）。洗涤液的酸度控制在pH=1～1.5之间，洗涤液定期排放，以保证洗涤液不会造成铵根离子的富集。

电积电流密度为150～200A／(m²·h)，槽电压为1.8～2.1V，电解液的循环速率为50L／(m²·h)；同名极间距为80mm。电积周期7～8d，生产的电积铜产品Cu≥99.99%，达到高纯阴极铜产品质量标准。

四、经济分析

通过工业试验生产，生产指标单耗和直接成本与常规酸浸直接成本比较情况见表5。

表5  生产指标单耗及直接生产成本情况

注：酸浸指标采取其他厂家数据。

从表5可见，该类型矿石直接生产成本氨浸低于酸浸。采用液氨成本还会降低。市售氨水中氨的含量只有25%，运输1t氨要额外地运输3t水，这是一笔不小的费用；另外，氨由于挥发性强，在装卸、运输及使用中损耗大。球磨、搅拌浸出、固液分离所用设备能耗大，相对常规酸浸是额外的成本支出。碱性脉石的酸耗很大，矿石酸耗经试验研究都在40t/t以上。工业试验时期，一级阴极铜的市场现货价远远大于60 000元／t，因此高碱性低品位氧化铜矿的氨浸－萃取－电积提铜工艺的经济效益是显著的，具有很好的市场竞争力。

五、结论

试验结果表明，采用氨浸－萃取－电积工艺处理高碱性氧化铜矿是可行的，具有显著的经济效益，是低品位氧化铜矿湿法冶金技术的必要补充。氨浸在常温常压下进行，工艺流程简单、易工业化。氨浸过程中，矿石中的杂质如Mg，Al，Fe，Si，Ca，Mn等均不进入浸出液，从而简化了净液过程，有利于提高阴极铜的质量。采用LIX84－1从含铜的氨性溶液中萃取铜，在萃取级数的配置上采用2级萃取、1级洗涤、1级反萃，通过洗涤段可以充分洗去有机相夹带和共萃的氨，保证了阴极铜的质量，产品达到高纯阴极铜质量标准。