富钴结壳地球化学与古海洋学研究进展

以往的古海洋学研究的对象多为沉积物岩心 ，但由于其沉积速率快（通常认为比结壳生长速率快千倍） ，导致研究的时间尺度往往较短；而要获得时间尺度大的沉积物岩心，其技术要求及取样成本均很高。富钴结壳与沉积物岩心相比 ，采样方便，采样成本低。此外 ，地球化学研究表明 ，富钴结壳受外界扰动少 ，许多元素与海水的物质交换可以忽略，基本上在生长后保持封闭体系。因此 ，近年来海洋学家加大了对富钴结壳古海洋学研究的力度，并取得了骄人的成绩 ，已成为古海洋学研究领域中非常活跃的一个热点。

一、富钴结壳地球化学研究概述

富钴结壳在海底基岩上以几 mm∕ Ma 的速率缓慢生长 ，并记录了成矿环境、海洋环境及全球变化的长期历史，如结壳生长的物质来源、古大洋环流、古海洋氧化还原电位、海洋古生产力、古气候的变迁等等。这些信息多保存在元素及同位素的组成与地球化学特征中。因此，要进行富钴结壳的定年和古海洋学研究 ，首先要获得富钴结壳中元素和同位素的组成及地球化学特征。此外，结壳中元素与同位素的地球化学行为也决定了保存下来的信息是否完整、准确。因此 ，富钴结壳古海洋学研究的重要前提和基础是对富钴结壳的地球化学进行研究 ，并寻找合适的示踪物。

近年来 ，富钴结壳地球化学研究涉及关于富钴结壳中各种元素的来源、组成及分布的研究，以及对造成这些地球化学特征的各种因素的研究；而其中相当一部分的研究集中在富钴结壳生长后是否与周围海水、基岩发生了物质交换，元素在结壳内是否发生扩散以及磷酸盐化事件对结壳的影响等问题上。这些研究为各种稳定同位素、放射性同位素及元素在富钴结壳古海洋学研究中的应用打下了理论基础。

（一）富钴结壳中元素的扩散及与周围海水的交换

Henderson 和Burton计算了 U、Th、Li、Os、Sr、Be、Nd、Pb、Hf 等元素在富钴结壳中的有效扩散速率（表 1）。从表 1 可看出 ，Li、Os 和 Sr 在富钴结壳中的扩散很快，因此无法精确地保存古海水的组成。VonderHaar 等进行了富钴结壳的化学沥取也证实结壳中的 Sr 与海水中的Sr 发生了交换。 U 的扩散也较快 ，导致采用²³⁴U∕²³⁸U 深度分布得到的生长速率快于采用 ¹⁰Be、²³⁰Thex等方法得到的生长速率 。这与 Neff 等根据生长速率的差异得到富钴结壳中 U 与周围海水中溶解态 U 的交换系数为 5 ×10^{－6 a－13} 一致；而 Th、Nd、Pb 和Be 在富钴结壳中具有高度稳定性 ，这保证了在富钴结壳的测年及古海洋学应用上的可靠性。 Hf 的有效扩散系数介于二者之间 ，即存在着一定的扩散；但David等 认为其采用了错误的海水 Hf 浓度值 进行计算，因此给出高得多的有效扩散速率；当采用合适的海水 Hf 浓度值 进行计算后 ，给出的有效扩散速率与Be 在一个数量级范围内 ，因此 Hf 在结壳中应十分稳定。由以上讨论可以看出许多元素 ，尤其是颗粒活性元素在富钴结壳中是稳定的 ，其在富钴结壳中的扩散可忽略，与富钴结壳生长时期周围海水不发生物质交换或者发生的物质交换可忽略。

表1  一些元素在富钴结壳中的有效扩散系数

（二）基岩对富钴结壳组成的影响

富钴结壳在生长时期除了与周围海水接触外 ，还与下覆基岩接触 ，这与多金属结核与下覆沉积物接触不同。已知沉积物间隙水对多金属结核内的物质组成产生巨大影响，但从 20 世纪80 年代早期开始对富钴结壳进行详细的研究以来，都假设富钴结壳生长时基岩对结壳组成无影响 。然而，该假设的可靠性多年来都没有得到验证。为此 ，Hein 和 Morgan 根据中太平洋富钴结壳和下覆基岩化学和矿物学的基本组成和其他统计学分析结果认为基岩不影响结壳组成 。这是迄今为止有关基岩与富钴结壳组成相互影响的唯一的一个直接、详细的评价。

（三）磷酸盐化对富钴结壳组成的影响

在气候稳定及大洋环流作用较弱时 ，强烈的化学风化产生的溶解态磷大量积累在深海 ，当南极冰盖扩展、大洋环流增强时，富磷深层水受海山地形影响上升进入中层水体 ，并暂时保存在氧最小值区（OMZ）内。当 OMZ强化并扩展时 ，该缺氧、富磷水体到达覆盖结壳的海山坡，抑制了结壳的进一步生长 ，并且氟磷灰石碳酸盐（CFA）侵入结壳使结壳磷酸盐化。自晚始新世至中新世发生了 2 次大的和可能 3 次小的类似事件导致赤道太平洋海山磷灰石的形成 ，根据结壳的生长年龄，其中距今 21～27Ma 的一次大的事件和距今 15Ma 的一次小的事件会导致结壳的磷酸盐化。

磷酸盐化事件对富钴结壳的矿物学和化学组成（包括常量和微量元素 ，以及稀土元素等）有着明显的影响 ，这已被众多研究者所证实。在磷酸盐化事件的影响下 ，CFA 侵入富钴结壳 ，使富钴结壳发生成岩再活化和再组织。但在磷酸盐化事件是否改变富钴结壳中稳定同位素的组成这个问题上还存在着不同的观点。 Frank 等认为磷酸盐化事件对富钴结壳中 Pb 和Nd的稳定同位素组成没有影响 。 Christensen 等也认为磷酸盐化事件没有改变富钴结壳中Pb稳定同位素组成 。Ling等则认为磷酸盐化事件可能影响了富钴结壳的 Pb稳定同位素组成 ，但对 Nd稳定同位素组成没有影响 。Lee 等认为磷酸盐化和成岩作用不太可能改变富钴结壳的 Hf 同位素长期记录 。因此，在将富钴结壳的磷酸盐化部分中的各种化学要素的地球化学特征用于古海洋学研究时 ，必须非常谨慎 ，以确保研究结果的可靠性。

二、富钴结壳古海洋学研究进展

根据结壳的地球化学特征 ，能直接得到结壳生长时期周围海水的化学组成等成矿环境特征。一系列的研究已给出了太平洋、印度洋、大西洋海水中 Pb、Nd、Os、Hf、Be、U、Th 等的同位素分布图像或时间演化图像。此外 ，也有研究给出了海水环境和沉积环境的氧化还原状态。从结壳生长时期周围海水的化学组成及特征可以反映结壳的物质来源及周围的水团运动，并进一步说明结壳成矿环境的变化、古海洋环境的变迁、世界大洋环流模式的变化及其与古地理变化、古气候变化之间的相互作用与相互联系，从而将结壳的生长与古海洋环境乃至全球变化联系起来。

（一）稳定同位素在富钴结壳古海洋学研究中的应用

Frank 等认为过去 60Ma 深海 Pb和 Nd同位素的分布受两个主要因素控制:（a）与主要古地理变化相关的大洋混合模式和具有独特同位素信号的水团路径的变化。（b）与气候变化（冰期）或主要构造抬升有关的输入大洋碎屑物质的来源和供给速率的变化。这里 ，主要的古地理变化为巴拿马地峡在距今 3～5Ma 的闭合 ，气候变化为北半球冰期（NHG）的开始 ，主要构造抬升指喜马拉雅山的抬升。因此，从结壳的 Pb 和 Nd 同位素的研究可获得关于这些事件的有关信息。研究表明巴拿马地峡闭合及北半球冰期开始导致了现代大洋环流模式的建立 。大洋环流模式的变化进一步导致了大西洋、太平洋深层水 Pb、Nd同位素组成的显著变化及物质来源的变化 。对西南和中印度洋结壳的研究表明:Himalayan 侵蚀产物在过去 20Ma 中未对印度洋深层水有明显贡献 。但在北印度洋结壳中却可识别出印度洋中喜马拉雅的侵蚀输入 ，也许该输入仅限制在一个较小的范围内。其他相关事件，如格陵兰－苏格兰海脊的露出也可能影响进入大洋的 Pb和 Nd。

Hf 同位素也可用于物质来源、古气候、古环流及古地理变化的研究。 Godfrey 等认为结壳中的 Hf 同位素比可用于确定 Hf 的来源 ，还可能示踪 Fe 和 Mn 的来源 。 Piotrowski 等 认为北大西洋结壳中 Hf 同位素组成的漂移可能是北半球冰期发生时侵蚀强度变化引起的 ，印度洋结壳中 Hf 同位素组成的变化 ，反映了喜马拉雅侵蚀的短期增强及北大西洋深层水（NADW）通过绕（南）极深层水（CDW）进入中印度洋海盆的强度增大或太平洋水体从印尼水道进入印度洋的水流减小。Lee 等发现中太平洋深层水的 Hf 同位素组成与古地理变化及古环流的变化密切相关 。David等证实 Hf 同位素可作为元素来源及水团的示踪物 。

（二）放射性同位素在富钴结壳古海洋学研究中的应用

在放射性同位素方面，¹⁰Be∕⁹Be 值是水团运动和古通量变化的良好的示踪物。 von Blanckenburg和 O’Nions采用该值示踪了 NADW 强度的变化及 Nd 与 Pb 稳定同位素的来源。Chabaux 等认为结壳中 Th∕ U 值和初始 Th 同位素的活度比与过去 150ka 大洋环流的变化有关 。 Eisenhauer 等根据对结壳中 Th 的深度剖面研究发现晚第四纪气候变化通过水柱中元素的输入而与结壳的生长相互作用 。 Huh 和 Ku 根据结核和结壳中 Th 的分布研究了与北半球冰期等古气候时期相关的风成尘埃的变化 。

（三）元素在富钴结壳古海洋学研究中的应用

结壳化学元素的组成变化也反映了结壳生长时期古气候、古海洋环境的变化。 Segl 等发现结壳中化学组成的变化与第四纪和晚第三纪的古气候事件同时发生。 Halbach 和Putea－nus研究发现中太平洋结壳化学组成的变化反映了古海洋环境的变化 ，包括碳酸盐溶解速率、底层流及生物生产力的变化等等 。Banakar 和 Hein 对中印度洋海山深水结壳化学组成的研究结果显示 ，古碳酸盐补偿深度（CCD） 、古水深、早始新世生产力、基岩的不稳定性、古环流及印度洋氧化性深层水条件等的变化影响了结壳的生长。 Hein 等对中太平洋海山结壳的研究发现 ，结壳化学组成的变化与古环流的主要变化及极地冰盖的消长相关，此外地球运动造成的气候变化也会导致结壳化学组成的变化 。

（四）国内富钴结壳古海洋学研究进展

国内也进行了富钴结壳古海洋学的研究。许东禹简述了中太平洋海山区结壳形成的古海洋学环境。梁宏锋等认为南海尖峰海山结壳的形成受南海独特的古海洋学环境所控制 ，海底火山热液作用也可能是影响因素之一 。梁宏锋等对中太平洋海山区、菲律宾海盆、南海结壳的元素地球化学行为进行了比较研究，认为结壳生长受物质的供给量和古海洋学条件的控制 。潘家华和刘淑琴探讨了西太平洋富钴结壳常量元素的地球化学特征及与古海洋环境的关系。许东禹的研究结果表明 ，南极底层水、上升流、生物生产力、沉积间断等古海洋学事件和环境是控制和影响深海多金属结核、富钴结壳和海山磷钙土的形成和分布的主要因素。但这些研究结果如何为结壳中成矿环境记录的全面而准确的解释，进而为结壳成矿机制的揭示和成矿模式的建立服务 ，仍需我们进行更加深入而有效的研究。

三、结语

本文综述了富钴结壳地球化学研究的概况 ，着重阐明了富钴结壳生长后是否与周围海水基岩发生了物质交换 ，元素在结壳内是否发生扩散以及磷酸盐化事件对结壳的影响等问题。同时介绍了富钴结壳古海洋学研究进展（包括同位素、元素在结壳古海洋学研究中的应用）。目前，对富钴结壳内许多元素、同位素的地球化学行为并没有完全了解 ，这就限制了这些元素或同位素在古海洋学上的应用，也影响了古海洋学的发展。随着分析测试手段的改进、完善和丰富 ，我们可了解更多的元素或同位素在富钴结壳中的地球化学行为与分布特征。从而为富钴结壳古海洋学的深入研究打下扎实的理论基础，并促进古海洋学研究的进一步发展。