我国钴资源缺乏，钴矿很少。目前，国内开发利用的钴、锰资源主要是二次渣及含量相对较高的矿石，而对于钴土矿等钴、锰含量相对较低的资源，由于生产成本高而未得到较好的开发利用。处理钴土矿的方法一是采用鼓风炉还原熔炼硫酸浸出钴铁浸出液净化后用亚硝酸钴钾法分离钴镍工艺；二是采用硫酸化焙烧空气浸出一净化液用硫化氢沉钴 含锰溶液生产电锰工艺。另外用还原浸出法处理钴土矿的研究较多，浸出剂有铁屑、亚硫酸盐、二氧化硫及亚铁盐等。
本研究针对云南某钴土矿的特点，开发了SO2浸出－离子浮选－溶剂萃取工艺，并用以综合提取钴、锰、铜、镍等有价金属，其特点是锰和钴、镍、铜同时浸出并得到综合回收，为钴土矿的开发与综合利用提供了一条可行途径。
一、矿物组成
钴土矿大部分赋存于矽质砂岩、砂质泥岩、粘土岩等层位中，属于风化淋积型矿床，主要为铁锰质充填胶结角砾状矿石。主要矿物以硬锰矿、水锰矿和褐铁矿结合形式产出，脉石矿物主要是粘土矿，其次为石英、玉髓等。矿石多元素化学分析结果见表1。
表1 多元素化学分析结果
二、试验原理及工艺流程
在有还原剂存在条件下，钴土矿中的四价锰迅速被还原成可溶性二价锰，从而破坏了锰矿物结构，使包夹于锰矿物基体中的钴、镍、铜等有价金属得到浸出。综合比较Na2SO3、（NH4）2SO3、SO2、Fe粉、硫酸亚铁、黄铁矿等的浸出效果，认为以SO2作还原剂，不但经济，而且从工艺角度考虑更为有利。
SO2还原浸出的主要化学反应如下：
浸出液用软锰矿氧化除铁后，过滤，以离子浮选法回收铜、钴、镍，用碳酸铵沉锰，用P507萃取分离钴、镍，最终得到硫化铜精矿及硫酸镍、氧化钴和碳酸锰等化工产品。试验原则工艺流程如图1所示。
图1 从钴土矿中综合提取钴、镍、锰、铜原则工艺流程
三、结果与讨论
（一）钴土矿的SO2浸出及氧化除铁
以钢瓶装的SO2液体为还原浸出剂，用流量计控制流量。试验结果表明，钴、镍、锰的浸出率随SO2用量的增加而提高，铜浸出率受影响相对较小。酸度对铜、铁浸出影响显著，而对锰、钴、镍浸出率影响不大。SO2质量分数为2%～3%时，酸浸速度较快。在还原浸出过程中，铁的浸出率随浸出时间的延长反而降低，其原因是浸出开始时，钴土矿中的部分铁矿物被溶解，而到浸出后期由于溶液酸度降低，部分溶出的铁又重新以Fe（OH）3形式沉淀而进入浸出渣中。
浸出时释放出大量的热使体系温度升高。SO2浸出后，加入软锰矿继续氧化30～60min，将二价铁氧化成三价铁，然后调整pH至4.5，使Fe3＋以Fe（OH）3沉淀形式从溶液中脱除。软锰矿加入量为矿石质量的1／30。除铁后，浸出液中Fe3＋质量浓度小于0.001g∕L。
最佳浸出工艺条件为：SO2用量为每t钴土矿0.192t，矿石粒度85～200目，温度45～55℃，液固质量比为4∶1，浸出时间40～60min，终点pH为2，搅拌转速300r∕min。在此条件下，Mn，Co，Ni，Cu的浸出率分别为99.76%，99.63%，98.26%和91.77%。
（二）铜离子沉淀
硫化钠与铜离子反应极易生成硫化铜沉淀。首先在除铁后液中缓慢加入质量浓度为200g∕L的硫化钠溶液，并调整溶液pH为0.5，使铜以硫化铜精矿形式得到回收。pH过高，则钴、镍有一定损失，pH过低则会消耗大量的酸和碱。在pH为0.5，Na2S和Cu2＋质量比为5∶1左右时，浮选尾液中铜质量浓度可降至0.001g∕L，基本沉淀完全，铜回收率达98.84%，镍、钴损失率均小于0.5%。
（三）离子浮选分离钴、镍
钴（镍）离子与乙基磺原酸根反应生成乙基磺原酸钴（镍），其活度积较乙基磺原酸锰的活度积小，据此可将钴（镍）从溶液中分离。
用碳酸钠调整铜沉淀母液pH为3.5～4，加入乙基黄原酸钠，使钴（镍）离子生成易浮选的乙基黄原酸钴（镍）。浮选出的钴（镍）精矿经2次碱洗和2次酸洗，其中的乙基黄原酸根可得到回收。试验结果表明，钴（镍）离子的浮选受溶液pH影响较大。pH＜3.5，黄药易水解；pH＞4，浮选率虽略有提高，但碱耗量成倍增加；pH为3.5时，钴、镍回收率均大于98%，锰损失率小于2%。
（四）由浮选尾液制取碳酸锰
离子浮选尾液中含有少量锌、铜、钴、镍等，需进一步净化去除。加入理论量1.1倍的工业硫化钠，控制温度在60℃以上，可将这些杂质去除。溶液除杂和蒸发浓缩同时进行，得到较高浓度的硫酸锰溶液。粗滤后，溶液中硫酸锰质量浓度大于250g／L，锰损失率小于0.3%。结晶母液用碳酸钠调整pH至5左右，过滤后用碳酸氢铵沉淀锰，其加入量为理论量的1.05倍，过滤并干燥后即得碳酸锰产品，其质量达到化工部出口标准。以浮选尾液计，碳酸锰回收率为98.66%。
（五）用硫化钴镍渣制取氧化钴和硫酸镍
1、硫酸化焙烧和浸出
硫化钴渣经硫酸化焙烧，生成可溶性钴镍硫酸盐。焙烧条件：350℃下焙烧45min，550℃下焙烧30min；水浸时液固质量比为4∶1，浸出1h，此时钴、镍浸出率分别为98.44%和94.83%。
2、钴、镍分离
对含镍、钴浸出液用P204萃取除杂，有机相为预先皂化的25%P204＋75%磺化煤油，8级逆流萃取，萃取流比（qo∕qe）为1／1.5；负载有机相用1.0mol／L硫酸溶液3级逆流洗涤，洗涤流比（qo∕qe）为118。除杂后液用P507萃取分离钴使与镍分离。有机相为25%P507＋75%煤油（皂化率70%），水相pH为3.5～4.5，萃取流比（qo∕qe）为9∕40，钴萃取率大于99.5%。有机相中的少量镍用高Co∕Ni质量比的硫酸洗涤液洗涤，洗涤液中钴质量浓度10～30g∕L、镍质量浓度0～10g∕L，洗水pH为4.5，洗涤流量比（qo∕qe）＝4／7（生产过程中洗涤液可采用未经洗镍的钴反萃取液配制），当洗涤液中的Co∕Ni质量比较大时，洗涤液反回萃取钴。10级逆流萃取，8级洗涤。
含钴有机相用1.0～1.5mol／L硫酸溶液3级反萃取，反萃取流比（qo∕qe）为45／10，钴反萃取率大于99.8%。钴反萃取液经草酸酸化后加入草酸铵溶液沉淀草酸钴。过滤后用沸水洗草酸钴至中性并于500℃下煅烧1～1.5h得氧化钴粉，其质量满足硬质合金厂的最高质量要求。
钴萃取余液即为硫酸镍溶液，采用P204萃取除钴。萃取条件为：有机相25%P204＋75%200号溶剂油，皂化率70%，3级逆流萃取，流比（qo∕qe）为1∕1。含镍有机相用1.0 mol／L硫酸反萃取，反萃取液于90℃左右浓缩结晶，制得晶体硫酸镍。所得硫酸镍产品质量符合国家一级产品要求。
四、结论
采用SO2浸出－离子浮选－P507溶剂萃取工艺，可从钴土矿中提取钴、镍、铜和锰等有价金属。锰回收率大于97%，钴回收率大于95%，镍总回收率大于90%。所得碳酸锰、硫酸镍、氧化钴粉产品质量附合国家一级标准。
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