从低品位氧化锰矿中综合回收镍钴

在电解金属锰的生产中，原料锰矿所含镍钴对电解锰的质量影响很大，是电解锰生产过程必须脱除的有害元素。而另一方面，随着不锈钢及电池工业的发展，对镍钴的需求在与日俱增。2000年以来，镍钴价一路攀升，镍价曾一度超过18万元／t，钴价在50万元／t以上。2005年钴镍价格有所下降，但进入2006年后全球不锈钢市场开始转暖，欧洲、美国和亚洲的不锈钢厂纷纷调高不锈钢产品的出厂价，导致镍价再度上升并居高不下。中国特钢协会不锈钢分会的数据显示，由于我国太钢、宝钢、酒钢和张家港不锈钢冶炼项目的扩建和新建，预计2007年中国不锈钢粗钢产量将增加150万t，因此国内对镍的需求也会增加。

我国锰资源总量占世界的第4位，但93%的储量为钢铁工业尚无法直接应用的低品位锰矿。随着钢铁工业发展对锰矿资源需求量的剧增，锰矿需要大量进口，2004年以来进口量在400万t以上。为了充分利用我国的低品位锰矿资源，我国着力发展电解锰工业，2006年我国电解锰产能达到100万t，并开始利用低品位氧化锰生产电解锰。而大多数氧化锰矿中伴生有钴镍，有的甚至含量高达0.1%以上。因此，开展从低品位锰矿中回收钴镍，不但可减缓我国镍钴产品紧张的局面，同时也有利于资源的综合利用。

目前回收镍钴的方法众多，主要以湿法为主，但从低品位氧化锰矿中回收钴镍未见报道。本研究针对广西某地低品位氧化锰矿，采用焙烧－浸出－硫化物沉淀法富集其中的镍钴，取得较好效果。此法简便快捷，且成本低廉，适于工业化生产。

一、试验矿样

试验所用矿样为广西某地的低品位氧化锰矿。矿样中主要化学成分的分析结果如表1所示，可见：其中镍含量为3‰，钴含量为0.8‰。

表1  矿样主要化学成分分析结果   %

二、试验方法

先采用还原焙烧的方法使氧化锰矿（主要以MnO₂方式存在）还原为MnO，再用浓H₂SO₄在酸、矿质量比＝0.55，浸出温度为60℃，液固比为5∶1条件下浸出1h，将过滤得到的滤液作为试验用原料液。

用氧化钙调节原料液的pH值，分别加入Na₂S，BaS及MnS，使其中的Ni、Co形成硫化物沉淀而得到富集。通过分析原料液及沉淀后滤液的Ni、Co含量计算沉淀率。

MnS沉淀剂是用硫酸锰与硫化钠反应后，将反应沉淀滤出，洗涤，干燥而制得。

试验过程中使用的均为去离子水。氧化钙、Na₂S、BaS均为化学纯。原料液及沉淀后滤液的Ni、Co含量采用分光光度法进行分析。

三、试验结果与讨论

镍钴在一定pH值范围自身可形成氢氧化物沉淀而损失。因此，在考察用硫化物沉淀镍钴之前，首先考察了pH值对镍钴形成氢氧化物损失的影响，然后用不同的硫化物沉淀剂（Na₂S，BaS及MnS）来沉淀锰矿浸出液中的镍钴，比较各沉淀剂的沉淀效果，进而确定合适的沉淀剂。

（一）pH值对镍钴形成氢氧化物损失的影响

用氧化钙将锰矿经还原焙烧－硫酸浸出后得到的原料液调至不同的pH值，测定原料液中的剩余镍、钴含量，以确定各pH值下镍、钴的损失量。试验结果见图1。

图1  pH值对Ni，Co损失量的影响

■－Ni；○－Co

由图1可知：在不同的pH值下，Ni、Co的损失量不同。pH值越高，镍、钴的损失量越大，其中钴的损失更加明显。同时，试验还发现，在pH值高于4时，原料液中的锰也形成损失。这主要是因为镍、钴及锰在碱性条件生成了Ni（OH）₂、Co（OH）₂及Mn（OH）₂沉淀。因此，在用硫化物回收镍钴之前，应尽量将pH值调节在2以下的范围内，以减少钴镍及锰的损失。

（二）硫化物沉淀剂的选择

1、Na₂S对镍钴的沉淀效果

用氧化钙将原料液调至不同pH值，然后加入Na₂S溶液沉淀钴镍（加入的Na₂S的摩尔量等于钴镍的总摩尔量）。搅拌沉淀1h后过滤，测定滤液中的镍钴含量，计算镍钴的沉淀率，得到图2所示的试验结果。

图2  不同pH值下Na₂S对Ni，Co的沉淀率

■－Ni；○－Co

从图2结果可知：用Na₂S沉淀镍钴时，镍钴的沉淀率与原料液的pH值有相当大的关系，酸性很强时镍钴的沉淀效果很差。在pH＝1～3的范围内，随着pH值的升高，钴镍的沉淀率显著增加；当pH≥4时，原料液中的钴镍几乎完全沉淀。所以，以Na₂S作为沉淀剂沉淀镍钴时，应控制pH在3～4之间为宜。但是，3.1的试验结果已经表明，pH值高于3时，钴的损失率高于30%，镍的损失率高于20%。此外，Na2S会向溶液中引入钠离子，对于锰原料液的利用不利。因此，采用Na₂S作为沉淀剂回收钴镍是不合适的。

2、BaS对镍钴的沉淀效果

用氧化钙将原料液调至不同pH值，然后加入BaS固体沉淀钴镍（力口入的BaS的摩尔量等于钴镍的总摩尔量）。搅拌沉淀1h后过滤，测定滤液中的镍钴含量，计算镍钴的沉淀率，得到图3所示的试验结果。

图3  不同pH值下BaS对Ni，Co的沉淀率

■－Ni；○－Co

从图3结果可知：用BaS沉淀镍钴时，沉淀效果与原料液的pH值也有很大的关系。在pH＝1～3的范围内，随着pH值的升高，钴镍的沉淀率显著增加；当pH值升高至3～5之间时，钴镍的沉淀率均可达到90%左右。

采用硫化钡作为沉淀剂，溶液中不会引入钠离子，但钡会与硫酸根形成硫酸钡沉淀而与钴镍共同富集于沉淀渣中，在后续回收钴镍的过程中还须将硫酸钡分离。另一方面，根据图3结果，用BaS沉淀镍钴时必须控制原料液的pH值大于4，而3.1的试验结果显示这将引起很大的钴镍及锰的损失。因此，BaS作为回收钴镍的沉淀剂同样是不合适的。

3、MnS对镍钴的沉淀效果

用氧化钙将原料液调至不同pH值，然后加入自制的MnS固体沉淀钴镍（力口入的MnS摩尔量等于钴镍的总摩尔量）。搅拌沉淀1h后过滤，测定滤液中的镍钴含量，计算镍钴的沉淀率，得到图4所示的试验结果。

图4  不同pH值下MnS对Ni，Co的沉淀率

■－Ni；○－Co

从图4结果可知：采用MnS沉淀镍钴时，在pH值小于2的条件下，可将原料液中98%以上的钴镍沉淀富集，溶液及沉淀渣中均不会引入新的杂质离子或其他沉淀物。同时，根据3.1的试验结果，在这样低的pH值范围内，不会造成溶液中钴镍及锰的损失。因此，MnS是从含锰溶液中回收钴镍的较合适的沉淀剂。

四、结论

（一）用硫化物从低品位氧化锰矿经还原焙烧硫酸浸出得到的原料液中沉淀富集钴镍时，原料液的初始pH值低于2有利于防止钴镍及锰形成氢氧化物沉淀而损失。

（二）分别以Na₂S、BaS、MnS沉淀剂沉淀镍、钴，在pH值分别大于3.5、4、2时，钴镍的沉淀率分别达到97%、86%、99%以上。但Na2S，BaS会在原料液或沉淀渣中引入杂质，同时会因需要的溶液初始pH值较高而造成钴镍及锰的损失，因此不适宜作为回收钴镍的沉淀剂。

（三）采用MnS沉淀镍钴时，在pH值小于2的条件下，可将原料液中98%以上的钴镍沉淀富集，溶液及沉淀渣中均不会引入新的杂质，而且不会造成溶液中钴镍及锰的损失，因此MnS是从含锰溶液中回收钴镍的较合适的沉淀剂。