黄金提取与环境保护

一、引  言

我国是一个黄金资源丰富的国家。改革开放以来，特别是80年代以后，我国黄金的年生产量，平均以10 ％的速度递增。1999年，我国黄金年产量已达169.1 t，仅次于南非、美国、澳大利亚、加拿大，居世界第5位。

中国早在公元前4000年，就开始黄金的生产活动。新中国成立后，我国的黄金生产技术取得了长足的进步，20世纪50年代多采用重选法，60年代主要采用混汞、浮选法，70年代多采用全泥氰化法，80年代至今主要采用和推广氰化炭浆（CIP）法、炭浸（CIL）法。据不完全统计，当前采用氰化法生产黄金的产量，占全国黄金总产量的60％以上；还有相当数量的中小企业，至今仍在采用混汞法回收粗粒单体金，给环境带来了污染。

与世界上许多国家一样，我国在发展黄金生产过程中面临资源和环保两大挑战：一是随着富而易选冶黄金资源的逐渐减少，需开发处理贫而难选冶黄金资源的新技术；二是随着环保的要求日趋严格，特别是1989年颁布“中国环境保**”之后，迫使企业在治理黄金生产对环境污染的同时，加速清洁生产工艺的研究，以促使黄金生产技术朝着无污染或少污染的方向发展。

二、粗粒单体金的回收与环境保护

（一）重选法

利用黄金与脉石密度的差异进行重力分选，是人们从金矿中回收黄金最古老的方法。由于重选法生产成本低、对环境污染少而沿用至今。

重选法在我国砂金选矿中占有重要地位，对于适合于采金船开采的河床砂金，根据矿石性质的不同，分别采用单一固定溜槽工艺，溜槽－跳汰－摇床工艺或三段跳汰工艺；对于残积、坡积、冲积类型的砂金，分别采用洗矿－鼓动溜槽工艺、洗矿－离心选矿－摇床－淘洗工艺。砂金的露采或船采所获得的粗金精矿，需进一步采用重选、磁选、电选或由这些方法组成的联合流程精选，以及采用火法冶炼获得成色为85％～92％的成品金。表1所列为我国某些砂金露采和船采的选矿技术经济指标。

表1　砂金选矿生产技术指标

重选法在脉金矿的选矿或提取工艺中，主要用于磨矿回路回收粗粒单体金。在我国山东省的一些选、冶厂中，一般采用跳汰机作粗选，粗精矿经摇床选别得金精矿，送冶炼炼制成品金。在磨矿回路中重选作业金的回收率，视原矿粗粒金含量和金在磨矿回路中单体解离度而定，一般回收率大约在15％～45%范围波动。

（二）混汞法

混汞法是回收粗粒单体金的有效方法。由于操作间采取全密闭通风，并在水覆盖下刮取汞膏等措施，使混汞操作间空气中汞浓度达到0.0044 mg／m³，刮汞膏时空气中汞浓度达到0.0088 mg／m³；选金厂排放的尾矿废水中汞含量为0.0034 mg／L，尾矿库溢流水含汞0.0096 mg／m³，均可低于国家要求的排放标准（见表2）。

表2　汞及其化合物的国家环境标准

为解决混汞作业对环境的污染，国内各科研单位配合黄金矿山，进行了大量的科研工作，并在山东省许多金矿选厂的磨矿回路中采用重选（跳汰）取代混汞作业获得了成效和推广应用。为取代混汞作业，加拿大早在70年代开发了尼尔森（Knelson）选矿机，并在80年代逐步趋于完善和得到推广应用。该设备属一种高效离心选矿设备，在加拿大魁北克省西北部东玛拉赫迪克(Est Malartic)金矿，采用76cm尼尔森选矿机取代跳汰机回收单体金，可使重选作业金的回收率从10.8%提高到40%。目前，该设备已有上百台在世界各国选金厂的磨矿回路中得到应用。随着全世界对环境保护要求日趋严格和新型高效回收粗粒金的设备的不断开发，黄金选冶厂中的混汞作业最终将被完全取代。

三、氰化提金及尾渣的净化处理

（一）氰化提金工艺

自从1887年英国人John Macarthur等公布第1个用氰化物处理金银矿的专利之后，新西兰（1889年）、南非（1890年）、美国（1891年）分别建立了氰化浸出－锌屑置换提金厂〔7〕；炭浆（CIP）法是氰化提金法的重要发展，1973年美国在霍姆斯特克（Homestake）建立了第1座炭浆提金厂，随后在南非、澳大利亚乃至世界各产金国家都得到推广用；进而在氰化浸出过程中添加活性炭或树脂，分别发展成为炭浸（CIL）法和树脂矿浆（RIP）法。

我国氰化浸出－锌屑置换提金工艺的应用开始于20世纪70年代。1985年自行设计和建设了灵湖和赤卫沟两座规模不大的炭浆厂。1986年，河北张家口金矿从国外引进了炭浸（CIL）法提金工艺技术和装备，解决了该矿含金氧化矿采用混汞－浮选工艺回收率低的难题，使该矿金的回收率从73％提高到93％。辽宁某金矿采用炭浸（CIL）法取代原氰化浸出－锌粉置换工艺，使金的回收率从82.93％提高到91.4％。炭浸法提金技术与装备经过消化吸收和开发，迅速在全国得到推广应用，至今国内拥有各种生产规模的炭浸厂50余座，并已成为我国黄金生产的主要工艺。

为满足小而富的黄金资源的开发，1988年北京矿冶研究总院研制了一套日处理量为30 t的可搬式炭浸提金厂，1990年在河南某金矿投产后获得了较好的结果，在原矿含金5.82 g／t的条件下，氰化浸出率达92.27％，成品金的回收率达89.82％。树脂矿浆提金法是继炭浸法之后发展起来的新技术，先后在安徽、河北、新疆建设了三座规模不同的氰化树脂矿浆（RIP）法提金厂，并取得了较好的生产指标。例如，新疆某金矿采用重选－氰化－树脂提金工艺，金的总回收率达92％，由于树脂吸附容量高、生产费用低、适应能力强，已展现了它的应用前景。此外，利用氰化堆浸处理低品位金矿在我国也取得了较好的进展。

例如，新疆某金矿每堆的堆浸规模已达5万t，最大的堆浸矿山年处理矿石量已超过16万t，堆浸的金回收率可达70％，为开发我国低品位金矿资源提供了一种经济合理的处理方法。

（二）氰化尾渣的净化处理

氰化物是迄今为止人们公认的有效浸金剂，在世界各国黄金生产中，氰化浸出工艺占有极其重要的地位。据不完全统计：全世界60个最大的黄金产地和23个著名的黄金企业，采用氰化法生产黄金的产量占其总产量的81.30％，其中炭浆法和炭浸法占氰化法的53.87％。由此可见，全世界在黄金生产中氰化物用量之大。

众所周知，氰化物属剧毒物质，世界各国对黄金生产废渣的排放有严格的限制和要求。为防止氰化废渣对环境污染，我国国家环保局和黄金管理局制定了氰化物排放的国家标准和水质标准，规定工业废水CN－最高允许浓度为0.5 mg／L，生活饮用水含CN－不得超过0.05 mg／L。目前，在我国用于氰化提金厂尾渣净化处理方法大致有以下几种：

1、氯化法

氯化法是国内用于净化氰化尾渣的主要方法之一。根据氰化厂当地的情况，可选择和使用氯气、液氯、漂白粉等，实际上它们进入尾渣矿浆中生成次氯酸，进而使氰化物分解为无毒物质。

对于偏僻山区的小型氰化提金厂，多采用漂白粉法。例如，河南某金矿所属的日处理量为30 t的氰化提金厂，氰化尾渣采用添加漂白粉8.5 kg／t，经两段处理2 h，可使尾渣中含CN－从205 mg／L降至0.48 mg／L之后排入尾矿库。

对于大、中型氰化提金厂，其尾渣可分别采用碱性氯化法或酸性氯化法。例如，河北省某金矿氰化尾渣，采用添加石灰，在碱性条件（pH9～11）下通氯气，尾渣经过2 h净化处理，可使其CN－含量从200 mg／L降至0.5 mg／L以下；而河北省另外一个金矿的氰化尾渣，则采用酸性氯化法，在酸性阶段采取全封闭式操作，使尾渣与氯气在酸性条件下充分混合氧化，使尾渣含CN－在酸性阶段（pH＝2）从500 mg／L降至8.5 mg／L，进而在碱性阶段（pH＝12）再降至0.3～0.4 mg／L。与碱性氯化法相比，由于其氧化速度快，处理时间缩短1／3，生产成本低42％，正在国内黄金矿山推广应用。

2、酸化法

酸化法系直接用H₂SO₄处理氰化尾渣，使其生成HCN，通过碱液吸收生成NaCN循环使用，同时达到净化氰化尾渣的双重目的，它适用于含氰化物浓度较高的尾渣净化处理。例如，我国山东省某金矿的金精矿氰化尾渣，其含CN－高达1242 mg／L，该矿采用直接加H2SO4使尾渣矿浆酸化，借助往矿浆中吹空气使HCN进入NaOH淋洗装置吸收，生成NaCN回收使用。生产实践表明：采用酸化法可使尾渣中CN－降至3.2 mg／L，进而再用漂白粉处理或采用管道曝气法处理使废水中CN－降至0.5 mg／L之后排放。采用该方法可使尾渣中NaCN的回收率达80％以上，其收益可补偿处理尾渣废水所消耗的费用，是处理氰化尾渣一种经济合理的方法。

3、其他方法

活性炭吸附催化氧化法是近几年开发处理含氰废水的一种新方法。该方法是在含氰废水中通空气以保证有足够的氧，在有催化剂的作用下，使CN－分解和达到除氰的目的。河北省某金矿的工业试验证明：采用这种方法处理，可使废水含CN－从250 mg／L降至0.5 mg／L以下。

采取自然净化和氰化废水循环使用的零排放工艺，是解决含氰废水污染环境的又一条重要途径。我国辽宁某金矿经过研究和生产实践证明，该矿氰化厂的含CN－70～100 mg／L的尾渣废水，不经处理送入尾矿库，经自然澄清后含CN－22～59 mg／L的回水全部返回提金厂循环使用，这种处理方法不但没有降低氰化浸出指标，而且使废水处理的成本降低82％。采用零排放工艺的前提：一是提金厂的用水量必须大于废水排放量；二是尾矿库无渗漏，不会造成地下水的污染。在条件具备的地方，采用零排放工艺是经济合理的。

四、无氰提金工艺研究与进展

随着世界各国对环境保护日趋严格的要求，大大促进无氰提金剂及工艺的研究与发展，其中包括：氯化法、硫脲法、硫代硫酸盐法、溴化法、石硫合剂法等。

（一）氯化法

氯化法是最早的化学提金方法之一。其优点是浸金速度快，能使吸附金的含碳物质失去活性，缺点是酸性含氯溶液腐蚀性强，对设备的防腐材料要求高。

早在16世纪曾采用食盐水溶液从矿石中提银。1880年澳大利亚、加拿大对焙烧后的金矿曾采用水溶液氯化法提金。1966年芬克尔斯坦等对南非梅雷尔（Merril）型泥矿采用过氯化法浸出金；美国对卡林型含碳金矿采用次氯酸盐预处理，可使金的浸出率从33％提高到90％以上。1988年美国钮蒙特（Newmont）公司进一步开发了闪速氯化提金技术，大大缩短了氯化时间，使氯气耗量降低25％，金浸出率提高了6％，并推出了FeCl3堆浸提金法。秘鲁和法国开发了食盐、硫酸、二氧化锰组合药剂的氯化浸出工艺。但到目前为止，采用水氯化法提金工艺进行工业生产的则只有南非等少数国家。

北京矿冶研究总院从1988年开展氯化法提金工艺研究至今，通过对多种矿石类型的研究，取得了较好的进展。对于贵州苗龙含碳的砷锑硫金矿，采用焙烧－水氯化法提金工艺，金的浸出率可达91.44％； 对于河北某金矿含Au 12.21 g／t、含As 0.67％的物料，采用氯化提金工艺，与氰化法比较，浸出时间缩短19 h、金浸出率提高1.69％、 银浸出率提高74.45％； 对于甘肃省某含金物料进行日处理1t的氯化提金的扩大试验表明：当磨矿细度为－0.074 mm占50％时， 在物料含金4 g／t的条件下，经6 h氯化浸出，金浸出率可达85％～90％，氯气消耗为37～40 kg／t原矿。此外，湖南有色金属研究所对龙山浸锑渣采用FeCl₃提金－电积工艺，金的浸出率达98％，电积率98％以上； 对平江金矿采用焙烧－水氯化法提金工艺，金的浸出率达97％。烟台大学对乳山三甲金精矿采用次氯酸盐浸出工艺，金浸出率达95％。昆明理工大学采用MnO₂、NaCl、H₂SO₄以低温（280℃）氯化处理北衙含As、Sb的金矿，也取得了较好的结果和进展。

氯化法提金工艺是一种古老而具有潜力的方法，尽管国内在氯化提金方面做了许多研究工作，但目前仍处于工程化研究阶段。为使该工艺能早日用于生产，必须大力开发廉价和能再生的氯化剂，降低其消耗，解决好设备腐蚀等技术难题。

（二）硫脲法

硫脲法被认为是无氰提金一种有推广前景的方法。1941年前苏联学者普拉辛（Плaсии）等人首先研究了硫脲溶金技术，并经过了十几年的研究奠定了硫脲法从矿石中提金的基础。1968年罗马尼亚的科技工作者进一步研究了硫脲法提金工艺。1976年以后，南非、美国、澳大利亚、加拿大等国家相继开展了硫脲法提金的研究，其主攻方向是研究对矿石的适应性和对难处理金矿的可行性。早在1972年前苏联在列别基内金矿建立了第一座用硫脲法提金的工业性试验厂，试验发现该方法存在硫脲耗量过大和金表面钝化严重两大问题。随后，经过各国科技人员的不断研究发现，在采用硫脲法提金过程中通入SO₂可大幅度降低硫脲耗量和明显减轻元素硫钝化金粒表面，从而加速了硫脲法提金的工业化进程。

国内硫脲法提金工艺研究开始于1972年，长春黄金研究院等单位先后进行过大量的研究工作。硫脲法浸出一般在酸性介质（pH＜1.5）中进行，通常用Fe3＋作氧化剂。对于我国某金矿的三种含砷的金硫浮选精矿，采用硫脲浸出和氰化浸出的比较试验结果（见表3）表明：采用硫脲法，金的浸出率均高于氰化法。日处理量为600 kg的扩大试验验证了小型试验结果，金的浸出率平均在92％以上。我国广西某金矿曾采用硫脲法提金工艺，经过多次工业试验投产后发现，硫脲法虽有浸金速度快、毒性小等优点，但硫脲价格昂贵、生产成本高、生产过程稳定性差，制约着它的推广和应用。0 kg／t原矿。此外，湖南有色金属研究所对龙山浸锑渣采用FeCl₃提金－电积工艺，金的浸出率达98％，电积率98％以上； 对平江金矿采用焙烧－水氯化法提金工艺，金的浸出率达97％。烟台大学对乳山三甲金精矿采用次氯酸盐浸出工艺，金浸出率达95％。昆明理工大学采用MnO₂、NaCl、H₂SO₄以低温（280℃）氯化处理北衙含As、Sb的金矿，也取得了较好的结果和进展。

（三）硫代硫酸盐法

在无氰提金研究中，由于硫代硫酸盐法是在碱性介质中浸出，从而使其优越于氯化法和硫脲法。早在1957年前苏联曾研究了纯金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解热力学。1972年日本研究了Cu^2＋对S₂O₂^－3溶金的催化作用及其影响因素。1981年美国对含铜、锰难处理金矿进行了S₂O₂^－3浸出研究。1983年前苏联获得了用硫代硫酸盐处理含铜、锰等复杂金矿的专利。美国钮蒙特公司在卡林金矿建立了一个细菌预处理（含碳、砷）的硫代硫酸盐堆浸厂。

国内对硫代硫酸盐浸金的研究起步较晚，1984年以后沈阳黄金学院、沈阳矿冶所、东北大学、中国科学院化工冶金研究所、中南工业大学等单位分别进行了硫代硫酸盐提金方法的基础理论研究和技术开发工作。有关报导认为：硫代硫酸盐虽有浸出指标高的优点，但浸出条件要求苛刻，要求在50～60℃温度下浸出，浸出体系需要SO₂或亚硫酸盐作稳定剂、Cu^2＋作催化剂等。采用硫代硫酸盐法处理山东某含铜金精矿的试验结果表明：对于含Au 153.62 g／t、含Ag 443.5 g／t、含Cu 4.71％的金精矿，在常温常压条件下，与氰化法相比，采用硫代硫酸盐法，其浸出剂用量相当，但浸出时间缩短18 h，金和银的浸出率分别提高8.22％和25.73％。目前，在国内硫代硫酸盐法提金工艺尚处在工程化研究阶段，需要进一步完善和推广应用。

（四）溴化法

与氯相似，溴是一种较强的浸金剂，早在1881年谢夫（Shaff）采用溴化法浸金曾获得美国专利。后由于氰化法提金工艺的广泛应用而中断研究，直至20世纪90年代，随着人们对环保的重视，溴化法又重新引起关注和研究。1990年美国推出了有机溴化物Geobrom系列药剂： 3113、 3400、 5500，其中以含Br　34％的Geobrom　3400浸金效果最好。此外，澳大利亚采用无机溴化盐作浸金剂也取得了较好的结果。

近几年来，国内有关单位对含金32.5 g／t的浮选金精矿进行过溴化法提金的研究，试验结果表明：浮选金精矿经600～650℃焙烧脱硫，在HCl介质中添加NaCl和溴水浸出12 h，可使金浸出率达99％，但研究工作仍处于实验室阶段，而美国、澳大利亚的研究已步入工程化实用阶段。