我国的电池工业起源于20世纪20年代，发展到今天，电池年产量已经达到140亿只，占世界电池总产量的1／3。但由于管理和技术的双重原因，废旧电池的污染控制却严重滞后，造成绝大多数废旧电池随处乱扔或随生活垃圾一起填埋，其中的重金属和酸碱等污染物，通过各种途径进入人的食物链。还有一部分废1日电池与生活垃圾一起焚烧填埋，对大气有严重的污染。
电池中含有大量的有用金属。据有关资料统计，全国废干电池中每年可回收的有价金属数量可观，其中锰粉达109200t、锌皮38200t、铜600t、铁皮29600t、汞2.48t。度旧锌锰干电池中含有大量未发生反应的MnO2，和以其他形态存在的Mn。锰不仅是电源重要的正极材料之一，也有相当广泛的非电池用途。近年来，锰的非电池用途也在逐步扩展，除在传统的冶金、精细化工、电池等领域外，在环境保护、先进电池材料、锰锌铁氧体、陶瓷材料等方面有了新的用途。由于锰具有很强的催化氧化／还原、离子交换和吸附能力，在经过适当化学处理与成型后，是一种性能全面的优良净水滤料，与常用的活性炭、沸石等净水滤料相比，具有更强的脱色和去除重金属的能力。因此从废1日锌锰干电池中将各种形态的锰回收利用，有着重要的环保意义和良好的经济前景。
目前，许多发达国家已建立完整的废电池回收处理体系，处理方法主要有火法冶金回收法和湿法冶金回收法。国内一些研究者在此基础上，通过对传统方法的改进，并与实际生产相结合，提出一些具有发展前景的废电池综合利用新技术与工艺。从环保角度出发，目前的火法容易造成严重的大气污染，湿法使用大量酸，成本高，处理后的废液废渣容易对环境造成污染。针对现有方法的不足，提出利用离子膜矿浆电解的方法，将废旧干电池的正极材料在阴极室还原，制备出硫酸锰溶液，在阳极室将硫酸锰转化成二氧化锰或四氧化三锰。在此重点介绍废旧干电池的正极材料在阴极室还原浸出的工艺技术条件和浸出机理。
一、实验
（一）试剂与仪器
实验所需试剂硫酸锰(MnSO4)，硝酸银(AgNO3)，硫酸汞( HgSO4)，硝酸（HNO3）等均为分析纯。精密超级恒温水槽DF－03，南京舫奥科技有限公司；数显电流表MB4206，陕西协力光电仪器有限公司：紫外可见分光光度计IU－1810，北京普析通用仪器有限责任公司。离子交换膜电解槽自制，阴阳极室体积均为800mL，使用钛镀钌作阳极，石墨作阴极，阴阳电极面积均为0.008m2。实验所用废旧干电池为华太牌5号电池，利用1.2中方法，测得其中的锰含量为35.0%。
（二）分析方法
称取0.5490g硫酸锰溶于约200mL去离子水中，加1.5mL浓硝酸，再定容至1000mL容量瓶中，则此溶液中锰离子浓度为0.2g/L。分别取标准试液0、1.5、2.5、5、7.5mL，硫酸锰于100mL锥形瓶中，向5个锥形瓶中各加入1mL硝酸银－硫酸汞溶液，分别加入约50mL去离子水，1g过硫酸铵，在电炉上加热至有大气泡出现，并持续1min，取下，放置1min后用冷水冷却。分别转移至100mL容量瓶中，摇匀，定容至刻度线，则5个容量瓶中锰离子的浓度分别为0、3.0、5.0、10.0、15.0mgL。用1cm比色皿于530nm波长处测定标准系列溶液的吸光度，得标准曲线如图1。
图1 硫酸锰标准曲线
（三）实验方法
将若干废旧华太牌5号电池竖向剪开，剥掉外层锌皮，称取一定量研磨好的正极部分，按一定液固比，加到硫酸溶液中，对阴极室中电解液进行匀速搅拌，在各因素条件下进行恒流电解，电解时间90min，每隔15min取样3mL过滤，从中取样1mL，用去离子水稀释至100mL容量瓶中，测其吸光度，计算锰离子浓度。
二价锰离子浓度的校正公式如下：
式中 Cn＇－为校正的浓度；
Cn －为n时间点的测得浓度；
V－为取样体积：
V0－接受池中接受液的总体积。
则M＝Cn＇×V
二、结果与讨论
（一）电流密度的影响
分别在0.8、1.0、1.26、1.5 A下电解，锰离子浓度随电解时间的变化、锰离子回收率和表观电流效率如图2、3。从图2可以看出，电流越低，浸出液中锰离
子浓度越小。在1.26A与1.5A电流条件下，锰离子浓度随浸出时间的两条曲线基本重合，表明在1.26A条件下，锰离子的浸出已经达到最大值，继续提高电流不能加快浸出速率，但使阴极过电位升高，析氢加重，槽电压升高，故在后面的实验中电流均为1.26A。同时可以发现在电解的前15min，Mn2+浓度快速增加，表明此阶段Mn2+的浸出除电化学还原外，有化学浸出，而且化学浸出起到主要作用。随后锰离子浓度随电流密度和电解时间几乎按线性关系增加。在浸出15min后，可以认为化学浸出基本结束，电化学反应开始起到主导作用。
图2 不同电流下浓度随时间的变化
图3 不同电流密度下的表观电效与回收率
从表观电流效率与电流密度的关系可以看出，电解90min时，回收率随电流密度的升高增大，但表观电流效率随电流密度升高而降低，在119、150A/m2时，表观电流效率基本相同，如图3。当电流为0.8A时，电流效率＞100%。由于使用废旧电池，一部分Mn以MnOOH、Mn(OH)2等形式存在，溶液中浸出的Mn2+。并不都是由电解还原产生，相当一部分是酸溶所致，假设化学浸出进行15 min结束，随后以电化学还原为主，因此进行近似处理，即计算电流效率时，减去前15min浸出的锰量。0.8A时表观电流效率为128.3%，说明很大一部分由酸浸出，而不是电化学还原。当电流达到1.5A时，由于阴极发生严重析氢反应，表观电流效率开始下降。在电流为1.26A时，表观电流效率和回收率最高，因此在后续试验中电流均在1.26A条件下进行。
（二）硫酸浓度的影响
硫酸浓度影响化学浸出速率，增加电解液电导，降低槽电压，并对电流效率产生影响。
按液固比10∶1将磨细的正极部分加入不同浓度的硫酸溶液中，在1.26A恒流下进行电解实验，硫酸锰浓度随电解时间变化的规律如图4。
图4 不同酸度下锰浓度随时间的变化
与图2相似，在电解15min时，锰离子浓度快速增加，且随酸度增加而增大，随后基本按照线性提高。由此说明，酸度不仅影响化学浸出速率，也可以提高电化学浸出速率。当电流密度相同，酸度由0.5mol/L增大到1.0mol/L，硫酸锰浓度逐步增大并达到最大值，酸度继续增大时，浓度开始下降。同时可以得出，当反应进行15min后，由于电流相同，在不同硫酸浓度时浓度增加的速率基本相同，再次说明化学浸出可溶性锰离子的反应基本可以在15min内完成。当酸度为1.0 mol/L时，还原浸出效果最佳。从电流效率和90min时的回收率也可以得到相同的结论，如图5。
图5 不同酸度下的表观电效与回收率
从图5可以看出当酸度为1.0mol/L时，电流效率最大。酸度过高会发生较严重的析氢反应，酸度过低也不足以浸出低价锰氧化物，上述两种条件均可导致电流效率的降低。故选择硫酸浓度1.0mol/L为阴极电解液。
（三）液固比的影响
分别称取67、80、100、133g混合均匀的磨细的正极部分，加入到1.0mol/L的硫酸溶液中，在1.26A恒流下进行电解，Mn2+浓度随电解时间的变化规律如图6。
图6 不同液固比时浓度随时间的变化
从图中可以得出，当液固比太小时，由于化学浸出消耗的酸增加，使电解液中酸度下降，MnO2的还原速率下降，因此液固比6∶1时锰离子浓度最低，液固比太大时也不利于还原浸出，合适的液固比为8∶1。
图7 液固比不同的表观电流效率
图7为不同液固比条件下，表观电流效率随液固比大小的变化。在液固比为6∶1时，电流效率运高于100%，主要由于矿样量的增加，使化学浸出量大幅度提高，电化学浸出量相对降低。液固比8∶1与10∶1时的电流效率基本相同。液固比继续增大到12∶1时，电流效率快速下降，表明太大的液固比不利于电解还原。
（四）温度的影响
按液固比为8∶1，将磨细的正极部分加入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，用恒温水槽维持电解液温度分别在20、35℃和40℃，在1.26A恒流下进行电解，实验结果如图8。从图中可以看出，在本试验的温度范围内，温度对浸出速率影响较小。
图8 不同温度时锰浓度随时间的变化
（五）浸出机理
根据一般固体浸出遵循的“未反应核缩减模型”，将不同电流、酸度的浸出率代入1－（1－α）1/3中，做1－（1－α）1/3与时间的曲线，结果见图9与图10。
图9 不同电流时浸出时间与1－（1－α）1/3的关系
图10 不同酸浓度时浸出时间与1－（1－α）1/3的关系
由图9、10可得该浸出反应遵循“未反应核缩减模型”，生成物硫酸锰溶于水，固相二氧化锰的外形尺寸随反应的进行而减小直到消失。
若反应速度受化学反应控制，应符合：k＇t＝1－（1－α）1/3，若反应速度受界面扩散控制，应符合： K〃t＝1－2/3α－（1－α）2/3 。
将20℃和40℃浸出前1h的浸出率分别代入式1－（1－α）1/3和1－2/3α－（1－α）2/3中，对浸出时间分别做曲线，结果表明均非线性关系。这说明既不是界面扩散控制，也不是化学反应控制，推测应为混合控制。
将上述2个温度下浸出1h后的浸出率代入1－（1－α）1/3，与时间有良好线性关系，如图11所示，表明浸出速率应为化学反应控制。计算得两直线的斜率为0.0002、5 E－05，即为表观速度常数，将之代入Arrhenius公式：
1nK＝1nA－Ea/RT
式中K－表观速度常数：
Ea－浸出活化能；
T－反应绝对温度：
R－普适常数，8.314。
求出反应的活化能为52.5kJ／mol，这就进一步说明浸出反应速率为化学反应控制。
图11 不同浸出温度时浸出时间与1－（1－α）1/3的关系
三、结论
（一）废旧干电池正极材料的离子膜矿浆电解浸出反应速率可由“未反应核缩减模型”来解释，浸出可以大致分为3个阶段：第一阶段基本在15min内完成，主要为可溶性锰化合物的硫酸浸出；第二阶段发生在浸出开始15min至1h之间，浸出反应的控制步骤为混合控制；第三阶段发生在浸出反应1h后，浸出速率由化学反应控制，表观活化能为52.85 kJ／mol。
（二）通过单因素实验结果表明较佳条件为：电流密度150 A／m2，即电流1.26A，硫酸浓度1.0mol/L，液固比8∶1，温度20℃。在此条件下恒定电流通电90min，回收率为25.77%，表观电流效率为101.1%。
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