废旧锌锰电池回收处理工艺的探讨

一、概述

我国的电池工业起源于20世纪20年代，发展到今日，电池年产量已经达到140亿只，占世界电池总产量的1/3。目前，我国生产的电池主要有锌锰酸性电池、锌锰碱性电池、铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池等，其中锌锰电池占电池总量的72%。锌锰电池主要由锌、锰、汞、铜、铁、塑料、碳等约十几种原料制成。

按平均每生产万只锌锰电池消耗的原材料概算，年产100亿只锌锰电池约需耗用锌、二氧化锰、铜、氯化铵、氯化锌、氢氧化钾、炭棒分别为1 6、2 0、0.14、6、2、2、3万多吨，此外还有数量可观的汞。但是，由于我国至今没有废旧锌锰电池专业回收工厂，致使废旧电池随意丢弃，或者长期堆放难以找到出路，或

者直接进行安仝填埋，致使大量的宝贵资源白白浪费。从环境保护的角度来看，锌锰电池、铅酸蓄电池和镍镉电池都含有铅、汞、镉等金属，随意处置，对人民的身心健康会造成巨大的危害。因此，废旧电池的安全管理已引起了政府和社会的高度重视，在北京，上海等地开展了回收废旧电池的活动，收集了不少数量的电池，虽然安全填埋也是安全处置的一种有效的手段，但是由于最终处置成本高，且存在大量资源浪费，目前收集的大量废旧电池还只是简单的堆放在仓库里，并没有改变废旧电池污染环境的现状，所以建设专门的废旧锌锰电池回收工厂迫在眉睫。本文介绍了“焙烧－电解”工艺处理废旧锌锰电池的技术及处理效果，以期得到扩大化的生产性试验。

二、工艺流程、方法及结果

（一）工艺流程

废旧锌锰电池的回收利用主要解决2个问题，首先是金属汞和其它有用物质的回收，其次是废气、废液和废渣的处理。经过多次的对比实验，我们提出了“焙烧电解”回收处理工艺（见图1），主要包括焙烧、造液、电解以及废气、废渣处理等工序。

图1  “焙烧－电解”工艺流程示意

（二）试验方法

由于汞金属主要存在于浆糊纸与锌筒上，为了有利于汞蒸气的蒸发，首先将废旧锌锰电池经过机械切割，分选出炭棒、铜帽、塑料，使电池内部粉料和锌筒充分暴露，同时将炭棒、铜帽、塑料予以回收。未回收成份送人密闭的焙烧炉，在600℃的温度条件下，隔绝空气焙烧3h（热重分析显示600℃时反应完毕）。此时，电池中的二氧化锰已与乙炔黑均匀混合，在焙烧中被还原成一氧化锰，便于用硫酸浸取（二氧化锰必须用浓硫酸加碳粉在383K的温度条件下才能溶解）。焙烧产生的尾气含有汞、蜡、氯化铵和氨气，从焙烧炉导出后经过冷凝罐，使大部分汞蒸气凝结回收，尾气进入喷淋罐，用水喷淋(pH=6)，吸收氨气、氯化铵和蜡。喷淋水循环使用，当氯化铵达到饱和时，加入活性炭吸附残留的汞金属，经过滤，滤液蒸发后，制取氯化铵晶体。残留的尾气经过泡罩塔式净化器后最终排放，其中滤后汞浓度在3－5μg/m³，完全可达到国家大气排放标准。

经焙烧的物料在隔绝空气的条件下冷却，以防止一氧化锰重新氧化，冷却后磁选去铁，用水浸洗、过滤（得滤液1），以去除氯离子，滤液l经重结晶可获得氯化锰和氯化锌。产生的滤渣l首先用硫酸溶解，再过滤，得滤液2（硫酸锰和硫酸锌的混合液体），最终对残渣（滤渣2）进行固化处理（经过数次高温和酸洗处理，滤渣2已无有害物质）。硫酸锰和硫酸锌的混合液体（滤液2）在同一电解槽中电解，在电解阳极可得到二氧化锰，阴极可得到金属锌，同时电解液可以重复使用。

（三）试验结果

回收处理工艺可使废旧锌锰电池中的汞金属得到完全回收，废气、废渣得到全面的处理，完全达到排放标准。试验结果见表l～3。

表1  焙烧前后汞含量对比(mg／kg)

表2  锌锰电池焙烧后水浸取前后金属含量比较（%）

表3  滤渣1硫酸浸取前后金属含量比较(mg/L)

三、可行性分析

采用美国杜邦公司生产的PGA51热重分析仪，我们对经过切割、分选的废旧锌锰电池进行了热重分析后得知：从室温到600℃的温度区间，物料质量快速F降，600～760℃之间物料质量基本不变，而760～810℃之间物料质量又有下降，这说明600℃之前物料中汞金属、氯化铵等蒸发完全（汞沸点356.57℃，氯化铵沸点520℃），还原反应进行完毕，而在800℃附近物料质量下降是因为氯化锌的蒸发(氯化锌沸点756℃)。所以，我们把焙烧温度定在600℃，并用马弗炉做了扩人性实验，取得良好的效果，焙烧后的焙粉汞金属含量降到l 5 mg/L以下，去除率达到97%以上，表明在工业生产中物料经过循环焙烧，汞金属含量完全可以达标。焙烧后的物料经过磁选、水浸、硫酸溶解，只剩下大约I0%的残渣，主要是重新被氧化的二价锰和一些杂质，可以再次放入焙烧炉进行焙烧，最终残渣经固化处理，可达到无害化的要求。硫酸锌与硫酸锰混合液在同一电解槽中电解，电解阳极得到的二氧化锰，符合国家规定的二级电解二氧化锰的标准，放电性能远远超过天然二氧化锰，目前，我国碱性锌锰电池工业发展迅速，对电解二氧化锰需求量很大，这对建设废旧锌锰电池回牧工厂是一种推动力；电解阴极获得的锌质量符合国家规定的三级锌标准，满足轻工业部所规定锌简用锌饼的要求。因此，用该工艺回收处理废旧锌锰电池是可行的。

从经济角度看，收益也颇丰。假设每年能够回收利用30%的锌锰电池，即30亿只，可分别回收电解二氧化锰、锌、氯化铵、氯化锌为4、3、1.5、0.6万多吨，此外还有大量的炭棒、铜帽、铁皮、蜡等电池生产的必须原料。

四、结语

在实验室条件下，“焙烧－电解”工艺可使废旧锌锰电池中的汞金属得到回收，废气、废渣得到处理，达到排放标准，对解决电池污染问题有重要的帮助。所以，上述的回收处理工艺值得进行扩大生产性试验，以将实验室的成果转变为生产力，实际运用到废旧锌锰电池的回收处理中去。