四氧化三锰工业废水中锰离子的回收

四氧化三锰是生产软磁铁氧体的主要原材料，其制成的锰锌铁氧体广泛应用于电子、电器、电力、信息等工业。自20世纪90年代中期开始进入工业生产以来，经过十余年的发展，我国四氧化三锰的生产量和规模均居世界首位，到2005年年底全国产量已达到7万余吨。四氧化三锰的制备方法目前主要采用金属锰粉悬浮液法，每吨四氧化三锰用水量5～20 t，废水中含锰离子(100～600)×10^-6，远大于国家污水排放标准所规定的2×10^-6，如果直接排放将对环境造成危害。本研究对四氧化三锰废水进行了处理，经处理后废水中锰离子达到国家污水排放标准GB8978－1996，回收的锰离子经过除杂后可以再制成高纯四氧化三锰，在工业生产中可以取得较好的经济效益和社会效益。

一、试剂及仪器

(一)试剂。氢氧化钠、氨水、氯化氨、碳酸（氢）钠、絮凝剂等。

(二)仪器。反应釜、搅拌槽、真空过滤机、空气压缩机等。

二、试验原理与流程

四氧化三锰生产排放的废水中主要含锰、钙、镁、钠、氯、硅等离子，其中锰离子对环境有害，但经回收后具有经济价值。其他离子影响软磁铁氧体性能，需要分离处理。用化学二氧化锰作过滤层除去微量悬浮物及H₂SiO₃胶体，加入氟化铵生成钙、镁沉淀过滤除去钙、镁离子。回收锰离子有两种方法：一是氢氧化锰转化法（图1），即用氢氧化钠或氨水或其混合物将锰离子沉淀为氢氧化锰，加入氯化铵作催化剂，然后通空气氧化生成四氧化三锰；二是碳酸锰转化法，即用碳酸钠或碳酸氢钠沉淀锰离子生成碳酸锰，然后高温焙烧生成四氧化三锰。其反应式为：

图1  氢氧化锰转化法试验流程

三、试验步骤

取生产排放的废水进行水质成分分析，将废水匀速通过由化学二氧化锰组成的过滤层。在搅拌的条件下加入适量的氟化铵，静置、陈化一定时间，用压滤机过滤去除钙、镁沉淀物，在清液中加入氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或其中的组合，分别试验加入量、加入顺序、搅拌强度、沉淀温度、絮凝剂种类等条件。将得到的氢氧化锰或碳酸锰沉淀陈化一定时间，过滤除去大部分杂质，将氢氧化锰沉淀物配成一定浓度，加入氯化铵作为催化剂，通人空气氧化生成四氧化三锰，加入络合剂除去少量杂质，最后烘干、粉碎得到产品；或将碳酸锰沉淀在1050℃氧化焙烧生成四氧化三锰。废水水质成分分析结果见表1 。

表1  车间排放废水水质成分分析结果×10^-6

四、试验结果及分析

（一）氢氧化锰转化法

将锰离子转化为氢氧化锰再氧化生成四氧化三锰方法中，关键在于如何将废水中锰离子沉淀完全以达到国家规定的排放标准，以及如何防止将废水中的其他杂质带人产品中。经试验发现沉淀剂种类及量、沉淀温度、絮凝剂、陈化时间是主要影响因素，在不同的沉淀剂及量的条件下通过试验得到的结果见表2。经过正交试验表明根据锰离子沉淀所需的氢氧根数量的1.02倍，在常温下分别将氢氧化钠和氨水按理论量的30%和70%匀速加入搅拌0.5 h，滴加1.5‰的聚丙烯酰胺类絮凝剂，静置、陈化1.5h，过滤后再用pH =6～7的去离子水洗涤2～3次，氧化后得到四氧化三锰，再加入少量络合剂洗涤除去有害杂质，可以达到四氧化三锰化工行业标准HG/T2835 -1997（表3）。废水中锰离子为1.5×10^-6，低于国家污水排放标准的2×l0^-6。

表2  氢氧化锰转化法中锰中离子回收试验结果

表3  氢氧化锰转化法中四氧化三锰主要指标与行业指标对比结果%

1、沉淀剂及用量的影响

根据化学反应式计算后加入理论量的氢氧化钠或氨水，在不同的温度和絮凝剂用量下，锰离子沉淀结果很难达标。其原因是沉淀锰离子需要一定的pH值，废水中存在少量的钙、镁、铁等离子所以需要消耗一部分的氢氧根离子。经过试验表明，加入1.05倍理论量的氢氧化钠可以将锰离子沉淀完全，废水中锰离子可以达到1.7×l0^-6。但由于大量钠离子的存在，反应过程中会产生包裹、吸附等现象，通过洗涤很难将钠离子等除去。试验表明，1.15倍理论量的氨水可以达到最优结果，废水中锰离子可达到3.8×10^-6，再继续添加并不能将锰离子进一步沉淀出来。所以单独用氨水或氢氧化钠沉淀废水中锰离子不能达标排放或不能得到合格产品。经过试验发现，将氨水和氢氧化钠按适当的比例分阶段按一定速度匀速加入，废水中锰离子可以低于2×10^-6，最终产品中钠离子、硫酸根等可以达到要求。其原因是减少了反应溶液中的钠离子量；形成的铵盐可能有助于生成的氢氧化锰晶体颗粒变粗，减少对钠离子的包裹、吸附现象；沉淀剂的加入速度影响沉淀的生成速度、影响颗粒结晶大小。

2、温度的影响

温度高时生成的氢氧化锰晶体颗粒较粗，沉淀比较完全，溶液中悬浮形态的微细颗粒少。颗粒粗不容易包裹吸附杂质离子，易于洗涤过滤除去杂质。但温度升高不利于硫酸根及钙离子的去除，在其他条件适当时室温沉淀也可以得到理想结果。

3、絮凝剂的影响

由于生成的氢氧化锰是胶体状态，生成的碳酸锰有部分微细颗粒很难沉淀，不加絮凝剂则需沉淀时间较长，过滤过程中容易穿滤，所以需要加入絮凝剂将其絮凝生成较大的颗粒以便沉降和过滤。为防止带人杂质离子，可以选择聚丙烯酰胺类絮凝剂、聚乙烯醚、聚乙烯醇等有机高分子絮凝剂，其加入量与溶液pH、悬浮物量、胶体物质等有关。试验发现絮凝剂加入时机与溶液中悬浮物浓度有关系，悬浮物浓度大时加入絮凝剂则锰离子沉淀比较完全，但包裹夹杂的钠离子等较多，不易去除；悬浮物浓度过小时加入，可能因为吸附载体较少难以形成大颗粒，锰离子沉淀很难完全。

（二）碳酸锰转化法

将锰离子沉淀转化为碳酸锰，洗涤过滤后再高温焙烧为四氧化三锰，其优点是碳酸锰沉淀颗粒粗，沉淀疏松，在常温下即可洗涤除去钙、镁、钠、硫酸根等杂质。缺点是用量较多时才能将锰离子沉淀合格，需要高温焙烧氧化，能耗较高，焙烧生成的产品反应活性较差。锰离子的沉淀效果仍然与沉淀剂用量、沉淀温度、絮凝剂、陈化时间等有关。焙烧后的四氧化三锰指标见表4，处理后废水中锰离子浓度见表5。

表4  硫酸锰焙烧氧化的四氧化三锰主要指标与行业标准%

表5  碳酸锰转化法锰离子回收试验结果

五、结论

（一）利用氢氧化钠和氨水的混合物或碳酸（氢）钠沉淀处理四氧化三锰生产中的含锰废水，可使废水含锰离子量低于国家规定的污水排放标准2 ×l0^-6，用回收的锰离子可以生产高纯四氧化三锰。

（二）碳酸锰转化法容易去除杂质，但存在能耗高、成本高，产品活性差的缺点。

（三）氢氧化锰转化法工艺操作简单、成本较低，可以取得较好的生态效益和经济效益。