锗没有独立的可供开采的矿藏 ,而是伴生于有色金属矿和煤矿等矿物中 ,只能在提取主金属的同时从中回收伴生金属锗。贵州省低品位含锗氧化铅锌矿资源比较丰富。地质资料表明:贵州榨子厂矿铅锌金属储量 201565 万 t ,锗金属储量 178t ,平均品位 Zn 4.26 %,Pb 2.36 %,Ge 55g/ t ;猫猫厂矿铅锌储量 6.901 万 t ,平均品位 Zn 8.16 %, Pbl.47 %;张口峒矿铅锌储量 0.7013 万 t ,品位 Zn1.5 %～10.54 %,Pb 0.12 %～1.84 %。这些矿以氧化物形式存在 ,选矿比较困难。目前工业上采用氧化矿制团 ,加入熔剂(铅渣)在鼓风炉内熔炼 ,其炉渣经烟比炉吹炼的工艺 ,生产富含锗的氧化锌铅精矿－锗烟尘 ,作为下一步湿法处理回收锌、铅、锗、银等有价金属的原料。
一、冶炼过程
（一）原料、燃料与产物的化学组成
火法富集过程中的原料主要是矿砂 ,熔剂是铅渣和少量石灰石。鼓风炉采用焦碳作燃料及还原剂 ,烟化炉用粉煤作燃料及还原剂。矿砂、铅渣以及产物的主要成份列于下表 ,焦碳含固定碳 68 %～73 %、灰分 12 %～25 %、挥发分 2.5 %～4.0 %、水分2 %～8 %、发热量 25 100～27 200kJ/ kg;原煤含固定碳 60 %～68 %、灰分 15 %～20 %、挥发分 14 %～25 %、水分 <510 %、发热量 26 780～29 200kJ/ kg。
鼓风炉入炉配料比例为团矿∶铅渣∶焦炭 =4∶1∶0.9 ,其中团矿含还原煤 7 %。正常情况下 ,鼓风炉渣率约 73 %,烟化炉渣率约 89 %,总渣率 63 %～67 %。
（二）冶炼过程原理
富集氧化铅锌矿的过程 ,由于包括了鼓风炉化矿、熔炼和烟化炉吹炼 ,过程中的还原反应一般皆为多相反应而使过程变得复杂。主要发生下列反应:
反应(1)为碳的气化反应 ,为系统提供一氧化碳还原剂。反应(2)～(4)是可逆反应 ,在高温下正向进行 ,在低温下逆向进行。反应(7)为鼓风炉炉缸积铁的反应 ,反应(8)是消除和防止炉缸积铁的反应研究表明:当熔融炉渣中 ZnO 含量超过3 %时 ,可以有效防止鼓风炉炉缸积铁。还原产物锌、铅、氧化铅、一氧化锗在高温下都具有很高的蒸汽压或升华压 ,在冶炼富集过程中以气态进入烟气中。（三）冶炼工艺
贵州某厂采用鼓风炉熔炼、配以烟化炉吹炼的冶炼富集工艺处理低品位氧化铅锌矿。烟化过程的实质是以空气和粉煤的混合物通入熔融的炉渣中进行还原吹炼。在高温下 ,炉渣中的铅、锌、锗、银等金属呈金属或氧化铅、一氧化锗等形式挥发 ,并富集于烟尘中而加以回收。工艺简述如下:
矿砂经干燥后配入 7 %的还原煤制成团矿;原煤经干燥、球磨、气力分级与输送制得粉煤 ,供烟化炉用。每批料按焦碳、铅渣(熔剂) 、团矿顺序加入鼓风炉熔炼 ,其熔渣经溜槽直接流入烟化炉进行吹炼鼓风炉、烟化炉烟气经过水冷烟巷和表面冷却器冷却 ,进入布袋收尘器收尘 ,即得到富集产物－锗烟尘。
鼓风炉采用低料柱作业 ,料柱高度为 1.8～2.2m。因此它具有挥发金属及熔化矿料双重作用在 1 200～1 280 ℃的高温下 ,锌、锗挥发率大于0 %,铅大于 70 %。鼓风炉烟气进入冷却系统 ,熔融炉渣通过渣溜槽直接流入烟化炉中吹炼。鼓风炉2炉床面积 414m ,正常批料为:焦炭 450kg ,铅渣500kg ,团矿 2 000kg;每天加料 40～45 次。
鼓风炉炉渣中主要金属的品位为( %) :Zn 4.3～4.5、Pb 0.82～0.84、Ge 0.0037～0.004。当鼓风炉炉况不正常 ,尤其是炉缸积铁时 ,炉渣的流动性能很差 ,不能进入烟化炉吹炼。炉渣直接用水淬弃去 ,造成有价金属的损失。一般情况下 ,鼓风炉渣率约为 73 %。
二、烟化炉吹炼
烟化炉吹炼的目的是进一步挥发富集鼓风炉炉渣中的有价金属。1 台鼓风炉配备两台烟化炉。每2台烟化炉炉床面积为 1.2m2。鼓风炉和烟化炉之间直接用渣溜槽连接 ,即鼓风炉熔渣直接流入烟化炉。吹炼过程采用间断作业 ,2 台炉交替进行。烟化炉采用粉煤作燃料和还原剂 用可控硅控制电机速度来调节粉煤量 ,以控制炉温及还原气氛。烟化炉作业温度一般为 1 100～1 150 ℃,每炉进料时间为 10～15min、放渣时间为5～10min ,还原吹炼时间为70～90min。熔渣层厚度约为 0.8～0.9m ,每炉处理渣量约为 4t ,每日吹炼炉数 9～10 炉。烟化炉渣率约89 %。弃渣中主要金属的成分为( %) :Zn l.0～1.5、Pb 0.1～0.15、Ge <0.001。
三、冷却与收尘
鼓风炉、烟化炉高温炉气(1 000 ℃左右)经水冷烟巷冷却 ,温度降至 300～400 ℃。在冷却过程中同时使烟气中的锌、铅、一氧化锗等重新氧化为 ZnO、PbO及 GeO2 粉末。为使烟气适合于布袋收尘的需要 ,经水冷烟巷冷却的烟气进入表面冷却器进一步冷却至 150～200 ℃,烟气温度小于 100 ℃后进入布袋收尘系统。布袋收尘的过滤介质为玻璃纤维。这种收尘装置结构简单 ,操作简便 ,收尘效率较高 ,一般可达 95 %～98 %。废气通过滤袋直接排入大气。
四、汽化冷却装置
鼓风炉及其配套的烟化炉水套都采用汽化冷却水套。汽化冷却装置主要由冷却元件、汽包、上升管、下降管、排污管、上联箱、下联箱等组成。汽化冷却要求使用软水 ,并按规定定期进行排污 ,使汽包水含盐量和碱度符合要求。汽化冷却装置有以下特点:能够产生蒸汽 ,供生产生活用 ,提高炉子的热利用率;节约大量工业用水 ,降低能耗;汽水系统设备简单 ,操作维护容易。
五、主要设备
鼓风炉:为下小上大的长方体竖式结构 ,炉底用耐火砖砌筑并用耐火捣打料捣打筑实 ,炉身为水套。水套内壁用锅炉钢板焊接制作 ,外壁用普通钢板焊接制作 ,水套上设有进出水管、排污管、加强筋、调节阀。加料门设在炉体中部两侧 ,炉体中部为斜坡水套。炉子上部用耐火砖砌筑 ,排烟口为长方形 ,直接与水平的燃烧室相连。炉子下部有环风管 ,与炉子进风口相连。
烟化炉:为长方体竖式结构 ,炉底为铸铁件;炉身与鼓风炉相似 ,也为水套。水套内壁锅炉钢板焊接制作 ,外壁用普通钢板焊接制作 ,水套上设有进出水管、排污管、加强筋、调节阀。水套分为风口水套、熔渣注入口水套、放渣水套、斜坡水套、炉顶水套。还有风口装置以及支架等等。
收尘设备:采用布袋收尘器 ,结构简单 ,收尘效率高。
其他设备:干燥窑 ,用于原煤及矿砂的干燥;制团机 ,用于压制团矿;球磨机 ,用于生产粉煤;供风、抽风设备 ,如空气压缩机、叶式风机、罗茨风机、离心风机;各型水泵及其它辅助设施。
六、主要技术指标
烟化法富集氧化铅锌矿工艺简单 ,操作简便 ,设备少 ,占地面积小 ,便于管理。其主要金属回收率为( %) :Zn 70、Ge 72、Pb 85;每吨产品能耗为:电耗1 600～1 800 kW·h、焦炭 2.2～2.6t、原煤 1.6～1.8t ;鼓风炉、烟化炉配开率一般 75 %～80 %。
七、相关技术问题
采用烟化法处理低品位氧化铅锌矿 ,合理的配料是正常生产的前提 ,保证鼓风炉、烟化炉有较高的配开率才能获得较好的技术经济指标。熔融炉渣的物理化学性质对整个工艺的技术经济指标影响很大。它不仅关系到铅、锌、锗的挥发率和回收率 ,而且关系到整个冶炼过程能否顺利进行。配料不当 ,易引起鼓风炉操作的一系列故障 ,如炉渣熔点高 ,炉缸积铁、挂壁、炉渣黏度大、流动性差等 ,造成鼓风炉、烟化炉配开率降低 ,从而降低有价金属的回收率。研究表明:冶炼过程合理的炉渣组成是( %) :CaO 12～16 、SiO2 18～22、FeO 25～30、Al2O3510、MgO 110。在这一组成范围内 ,炉渣的熔点、黏度都较低 ,熔渣流动性能好 ,有利于提高鼓风炉、烟化炉的配开率 ,进而提高整个工艺技术经济指标。
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