低品位锰矿制取优质二氧化锰

前言

虽然许多地区的软锰矿和高品位锰矿已面临枯竭，但各种中，低品位锰矿资源仍然可资利用。但生产电池级二氧化锰或其它锰的化学试剂，要用低铁高锰原料，这就要求对现有炼锰技术进行改造以适应开发低品位锰矿的需要。如果物理方法在技术上既不可行，在经济上也不适宜时，通常采用化学方法。处理低品位锰矿的化学方法有Nossen硝酸循环法、盐酸处理法及硫酸处理法。许多研究人员对锰矿和其它含有色金属的物料进行过硫酸化焙烧，效果较好。试验过的硫酸化试剂有硫酸、硫酸铵、硫酸钠及硫酸氢钠。然后用传统的电解技术即可从上述方法制得的侵出液中生产出电池级二氧化锰产品。

本文考查了加硫酸铵进行低品位锰矿的硫酸化焙烧、讨论了不用电解法而采用煅烧技术从浸出的锰化合物生产二氧化锰的方法。

一、低品位锰矿的处理

化学分析表明，埃及西奈低品位锰矿样品的化学成分为；23.43%Mn，36.16% MnO₂，33.77%Fe （48.25% Fe₂O₃），3.97% SiO₂和2.4% Al₂O₃，其余为P₂O₅，CaO，MgO，CO₂及H2O。X射线衍射分析和物相检测表明矿石中主要矿物为软锰矿，赤铁矿和针铁矿。利用Netzsch Gerateball，GmbHSTA409仪器进行了热重分析和差热分析。

控制不同时间、温度及硫酸铵／矿重量比，将矿石在校正过的马弗炉中进行了硫酸化焙烧。然后用水浸出焙砂。

表1列出不同硫酸铵／矿（－200目）重量比的物料于400℃焙烧3h后，铁、锰的浸出率。氧化铁和氧化锰均转化为可溶性硫酸盐。锰的浸出率随硫酸铵比例的提高而增加，铁的浸出率则随硫酸铵比例的提高而降低。

表1硫酸铵／矿重量比时铁锰浸出率的影响

在温度为400℃，硫酸铵／矿重量比为7，焙烧时间分别为1，2和3h的条件下、研究了焙烧时间对铁、锰浸出率的影响。结果（参见表2）表明：在400℃时反应时间由1h增加到3h，铁和锰转化为可溶性盐的转化率也相应增加。

表2  焙烧时间对铁、锰浸出率的影响

表3列出硫酸铵／矿重量比为7，焙烧3h的条件下，焙烧温度对铁、锰浸出率的影响。结果表明：当焙烧温度从400℃升高到700℃时，锰的浸出率略有下降，而铁却不同，焙烧温度升高到500℃时，其浸出率随温度的升高而增加，但在700℃焙烧3h时，其浸出率却明显下降。

表3  焙烧温度时铁、锰浸出率的影响

二、焙烧过程的机理

为了测定各个温度区域的分解产物，将纯硫酸铵试样从20℃加热到500℃，进行差热和热重分析。其结果如图1和图2所示。

图1  纯硫酸铵热重分析

图2  纯硫酸铵差热分析

实验结果表明，硫酸铵失重分两步完成。第一步为280℃～340℃，其失重相当于硫酸铵分解为硫酸氢铵的重量损失。其化学反应如下：

第二步为340℃～420℃之间。硫酸氢铵按下式发生完全分解：

正如差热分析曲线所表明，两步分解反应是吸热反应（伴随有吸热峰出现）。

众所周知，当温度≥500℃时，二氧化锰分解为Mn₂O₃。因此，在不同实验温度下，可能发生如下反应：

当温度≥400℃时，可能发生如下反应：

当温度低于400℃时，氧化铁可能发生如下反应：

以上所有铁和锰的化合物均为X射线衍射分析所证实。

当温度≥500℃时，硫酸铁复盐分解为硫酸亚铁和硫酸铁。这两种化合物均比其复盐更易溶解。因此可以解释在该温度下铁浸出率高的实验结果。X射线衍射分析证明，在该温度下，只有这两种化合物。

温度进一步升高，硫酸亚铁将按下式被氧化，并发生分解：

X射线衍射分析表明，在700℃时，硫酸铁的分解产物主要是三氧化二铁。

值得注意的是将矿石中的锰和铁转化为相应的硫酸盐（方程式3和6），需要近3倍的硫酸铵。这意味着实验测得浸出率较好时，其硫酸铵／矿重量比（表1）均为理论量的2倍。

温度升高铁的浸出率降低（表3），可以认为是硫酸亚铁被氧化及硫酸铁分解为氧化铁。这已为X射线衍射分析结果所证实，众所周知，对于硫酸锰而言，直到700℃它仍然是稳定的。

温度达700℃时，锰的浸出率略有下降，这也许与硫酸化试剂分解速度快有关，因为二氧化锰与硫酸化试剂的分解产物之间的反应，相对的来说没有足够的时间来完成。

根据这些数据，将锰矿试样在400℃下，采用最佳硫酸化配比7，与硫酸铵一起焙烧3h，然后升温到700℃继续焙烧1h，再浸出该混合物。锰和铁的浸出率分别为92%和5%左右。

三、二氧化锰的生产

经过硫酸化焙烧的锰矿在70℃下浸出，即可获得含可溶性锰盐为15%～20%的溶液。其中少量的硫酸亚铁，可通过加入过量锰矿粉将其氧化，并用氨水调节pH到6.5，过滤除去铁、磷和其它杂质而得纯锰溶液。将碳酸铵加入溶液中，直到pH为8.5，在此条件下，溶液中的锰转化为碳酸盐。所得碳酸锰在300℃下干燥5h后，与理论所需量硝酸混合，在200℃下熔解直到除去所有的氧化氮为止。

在20～400℃范围内对硝酸锰进行了热重分析（图3）。硝酸锰在304℃开始失重，到340℃时失重结束。总失重率为51%。

图3  硝酸锰的热重分析

这与下式所示的硝酸锰分解为相应的二氧化锰的失重率（51.40%）非常吻合：

在320℃下将硝酸锰煅烧3h，并对煅烧产品进行化学分析和X射线衍射分析。分析结果表明，产品为r－MnO₂，化学成分合格。

有关所得二氧化锰的阴极行为及其对干电池的适应性，将继续进行研究。