一、引言
我国钢铁发展带动了电解锰行业的快速发展，截止2006年6月，我国电解锰投产企业158家，总生产能力117.5万t。2005年实际生产57.6万t，占全球总产量的95%以上，成为名副其实的电解锰生产大国。近期内由于镍价的暴涨造成了电解锰价格在比去年翻了一翻，达到2万元／t以上，这必将加速我国电解锰行业的发展。
在电解锰生产过程中，原料锰矿所含的杂质金属对电解锰质量影响很大，铅、锌、钴、镍、铜是电解锰生产过程必须脱除的有害元素，而钙镁元素则会影响电解时的电流效率及电解锰产品的纯度。电解金属锰的生产工艺流程如图1。
图1 生产电解锰的原则流程图
从图1中可以看出，电解后的阳极液（含杂质钙镁）与硫酸一起被用来浸矿，中和过程钙镁不会被除去，于是电解锰阳极液在循环使用中Mg2+、Ca2+等杂质逐渐积累，使电解过程中能耗增加并影响电解锰产品的质量。
脱除Ca、Mg的方法目前应用和研究的主要有化学沉淀法、萃取法、浓缩静置法等。据文献报道化学沉淀法是脱除Ca、Mg的主要方法，但它往往会带人某种新的杂质离子；而从硫酸锰中萃取Ca、Mg离子目前尚未找到很有效的萃取剂；浓缩沉淀法很难达要求。我们采用氟化锰化学沉淀法来进行实验，避免了新杂质离子的引入，取得了比较满意的效果。
二、实验部分
试验所用原料为广西桂林某地低品位氧化锰矿（其成分分析见表1），通过还原焙烧，采用硫酸浸出得到硫酸锰溶液。试验中根据实际硫酸锰浸出液成分进行配置，开展沉淀脱除钙镁的研究。
表1 广西某氧化锰矿成分分析
浸出过程采用还原焙烧的方式使氧化锰矿（主要以MnO2方式存在）还原为MnO，以浓H2SO4浸出，硫酸加入量（酸/矿重量比＝0.55），浸出湿度60℃，在液固比5∶1浸出1h，过滤得到滤液作为原料液。此原料液中各离子浓度分别为锰ρMn＝43.80g/L，镁ρMg＝0.72g/L，钙ρCa＝0.12g∕L。但在实际生产中电解液经多次闭路循环，Mg2+的累计浓度通常达到20g/L以上，故在人工配制的溶液中Mg2+的浓度为20g/L，此时SO42－的浓度为1.63mol/L。在常温下，CaSO4的溶度积为Ksp＝1.9×10－4，由于同离子效应，钙离子浓度降低为ρCa＝4.66×10－3g/L。根据热力学数据，CaF2和MgF2的溶度积比较低，而MnF2的溶度积比较大，所以氟化物是一种很好的脱除Ca、Mg的沉淀剂。在20℃时每100g水中溶解的克数为：MnF2 1.06；CaF20.015；MgF2 0.013。
试验过程中通过加氧化钙调节原料液pH值，分别加入NH4F、MnF使其中的Ca、Mg形成氟化物沉淀。MnF沉淀剂是通过硫酸锰与氟化钠反应，后将沉淀滤出，洗涤滤饼，干燥而制得。锰采用滴定法，钙镁采用火焰原子吸收分光光度法进行分析。
三、结果与讨论
（一）沉淀剂的选择
沉淀生成过程同时存在着2个平衡：
不同的金属氟化物有不同的平衡常数Ksp，要使沉淀完全，使硫酸锰溶液中的钙镁离子含量降低达到电解的要求，就必须有足够浓度的F－。而[F－]又与[H+]直接相联，如果pH值太小(小于3)，沉淀剂中的氟离子会生成HF，而HF离解常数比较小(K＝7.4×10－4)，一方面严重腐蚀设备，另一方面减少参与反应的F－数量，降低脱除钙镁的效果。本试验通过考察不同金属氟化物的除杂效果与原料液pH值的关系来选择合适的沉淀剂。
1、NH4F沉淀钙镁试验
取原料液调至不同pH值后加入NH4F沉淀钙镁，加入量为钙镁的总摩尔量的1.5倍，搅拌沉淀1h后加入絮凝剂聚丙烯酰氨，过滤，测定滤液中钙镁含量，计算其沉淀率并得到图1所示的实验结果。
从实验结果可知，用NH4F沉淀钙镁，其沉淀率与原料溶液的pH值有相当大的关系，酸性很高时沉淀钙镁的效果相对较差。在pH＝1～5的范围内，随着pH值的升高钙镁的沉淀率升高显著；当pH≥6.5时原料溶液的钙镁沉淀几乎完全。所以NH4F作为沉淀剂沉淀钙镁应控制在pH=6～7之间为宜，而在实际生产中锰矿浸出液的pH值在2～3之间，这就需要用大量的氧化钙来调节原料液的pH，同时由于溶液中引入了铵离子，因此采用NH4F作为沉淀剂脱除锰矿浸出液中的钙镁杂质是不合适的。
2、MnF沉淀钙镁试验
取原料液调至不同pH值后加入MnF固体沉淀钙镁，MnF在实验室通过MnSO4与NH4F反应自制而成，MnF加入摩尔量等于钙镁的总摩尔量的1.5倍，搅拌沉淀1h后加入絮凝剂聚丙烯酰氨，过滤，测定滤液中钙镁含量，计算其沉淀率得到图2所示的实验结果。
图2 不同pH值下NH4F对钙镁沉淀率的影响
从结果可知，采用MnF沉淀钙镁在pH值为4的条件下，可将原料液中90%以上的钙镁沉淀，且过量的MnF随钙镁沉淀一起被滤出溶液中不会引入新的杂质离子或其他沉淀物质，此时沉淀所需pH值范围与浸出液pH值(2.5～3)较为接近，在实际生产中很容易实现，因此MnF脱除含锰溶液中钙镁的合适沉淀剂。
（二）反应搅拌时间的影响
搅拌时间既影响固体氟化锰颗粒在反应体系中的均匀性，也影响到反应物在溶液中的传质速度。在用量系数为1.5，pH值为4，室温的条件下考察搅拌时间对钙镁沉淀率的影响，结果见图3。
图3 不同pH值下MnF对钙镁的沉淀率的影响
从图4中可以看出，当搅拌时间在50min以上时，钙镁沉淀率已基本恒定，搅拌时间过短会使固体氟化锰颗粒未完全溶解而沉入反应器底部，导致钙镁沉淀率下降。同时，这还会使体系中固体吸附的锰量增加而直接影响到硫酸锰溶液的锰损失率。而搅拌时间的延长，会使氟化钙氟化镁吸附锰的能力降低，从而使锰回收率有所上升。故搅拌时间选取1h为最佳。
图4 搅拌时间对钙镁沉淀率的影响
（三）沉淀剂用量（用量系数）的影响
在室温，原料液pH为4的条件下以不同的氟化锰用量来沉淀钙镁，搅拌1h。考察用量系数（氟化锰摩尔数与体系中钙镁总摩尔数之比）对沉淀率的影响，结果见图4。
从图5中可以看出，在沉淀剂不足的情况下钙镁的沉淀率随R的增大而线性增加，当用量系数为1时，钙镁的沉淀并不完全。在R约为1.25时钙已经基本沉淀完全；当R约为1.5时，镁也基本沉淀完全。再增加用量系数时钙镁离子的脱除效果没有明显的增加，丽只会浪费沉淀剂，同时过多的沉淀剂会吸附更多的锰，使锰的损失量增加并加大过滤的难度。
图5 用量系数对沉淀率的影响
（四）反应温度的影晌
在用量系数为1.5，pH值为4，搅拌1h的条件下考察温度对钙镁沉淀率的影响，结果如图6。
图6 温度对钙镁沉淀率的影响
从图6中可以看出，在40～100℃温度范围内，温度和沉淀钙镁后滤液中钙镁浓度的关系。当用量系数为1.5，pH值为4时随着温度的升高，Ca、Mg离子的沉淀率升高，脱除效果越好。因为CaF2和MgF2的生成都需要吸收热量，加热有利于其生成。Ca离子浓度在60℃左右时趋于平衡；Mg离子在90℃左右时平衡。
另一方面反应体系的温度对氟化钙、氟化镁渣的压滤性能有较大的影响。反应温度高有利于固体氟化锰的溶解，加快反应速率，缩短生产时间以及提高氟化钙、氟化镁渣的压滤性能。同时，在较高温度下氟化钙、氟化镁的絮凝效果较好。反之，温度过低，氟化钙、氟化镁易呈胶状物，其吸附锰离子的能力迅速增大，其压滤难度也迅速增加。但温度过高会增加能耗。综合以上各因素的考虑，反应温度控制在90℃比较合理。
（五）静置时间与沉降率的关系
在实际生产中另一个与除杂密切相关的因素就是氟化钙、镁的沉降速度。氟化物沉淀剂与料液中的钙镁结合生成的氟化钙、氟化镁极易形成胶体，因而需要向体系中加入絮凝剂聚丙稀酰氨（每t浸出液约加入20g），此时氟化钙、镁的沉降速度制约着整个除杂过程的进度。在pH为4，用量系数为1.5，温度为90℃条件下，实验考察了不同浓度的钙镁被沉淀后其沉降率与静置时间关系如图7、图8。
图7 不同浓度镁离子形成沉淀后的沉降速度
图8 不同浓度钙离子形成沉淀后的沉降速度
从图7中可以看出，对镁而言，随着离子浓度的增大，絮状氟化镁的沉降变得越来越困难，当镁离子的浓度富集到40g/L时，只有约40%的氟化镁能够沉淀，其余的部分则以胶体的形式存在与体系中，当镁离子浓度为浸出液中原始浓度（约0.7g/L）时，其沉降效果最好达90%以上。从图8可以看出，对钙离子而言，浓度对其沉降的影响不大，沉淀率均为70%～80%。但钙镁静置沉降所需时间都在15h以上。综上所述，用氟化锰脱除钙镁应尽量在镁离子还没有富集的情况下进行，并且以离心、压滤的方式分离滤渣。
四、结论
通过对氟化物沉淀脱除锰矿浸出液中钙镁的研究，得出如下结果：MnF作为沉淀剂脱除钙、镁，与NH4F相比不会向体系中引入新的杂质离子，其工作的pH值为4，与锰矿浸出液相近，所以是含锰溶液中脱除钙镁杂质较合适的沉淀剂。当温度为90℃，用量系数为1.5，搅拌时间为1h，原料液pH值为4时，钙、镁沉淀率分别达到96%、99%。
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