中高温浸矿菌结合对高砷铜精矿的浸出研究

高砷铜精矿主要指砷超过2%的铜精矿。铜砷分离是选冶领域的一大难题。目前国内外关于细菌脱砷的研究，主要集中在高砷金精矿。高砷铜精矿的细菌浸出研究较少。以砷黝铜矿为主的铜精矿，含砷量较高，砷铜比一般为1∶3～5，铜精矿中含砷可高达6%～8%。本试验研究的含砷矿样以砷黝铜矿为主。温健康等人对我国某含砷低品位硫化铜矿浮选精矿进行了中温浸矿菌浸出试验研究，该浮选精矿铜矿物主要为次生硫化铜矿，极少量的黄铜矿和斑铜矿，主要含砷矿物为硫砷铜矿，As 0.79%、Cu 17.98%、铜浸出率可达到85.52%。周硪等人对云南某铜矿的高砷硫化铜精矿进行了中温浸矿菌浸出试验，该精矿含砷2.5%、铜11.48%、原生硫化铜矿占总铜含量的62.3%，次生硫化铜矿占总铜含量的35.7%，浸出时间10d，铜浸出率30%。从上述试验可以看出，中温浸矿菌对以次生硫化铜矿为主的高砷铜精矿较以原生硫化铜矿为主的高砷铜精矿的浸出效果好。

近20年，国外对原生硫化铜矿的细菌浸出进行了大量的研究。研究表明，嗜热嗜酸菌（又名高温菌）对原生硫化铜矿的浸出率是中温浸矿菌的数倍（5倍以上）。国外开展了黄铜矿精矿的嗜热嗜酸菌生物浸出研究。如澳大利亚BacT ech/MinTech塔斯梅尼亚矿用中等嗜热嗜酸菌浸出黄铜矿精矿，温度48℃，处理量5 kg/d，铜的浸出率达到96.4%。国内昆明冶金研究院也完成了用嗜热嗜酸菌浸出低品位黄铜矿的研究，并取得突破性成果。从云南某温泉区采集的水样中分离出严格无机化能自养型嗜热嗜酸菌，并将其用于以黄铜矿为主的低品位硫化铜矿的生物浸出，与中温硫杆菌比较，在相同的试验条件下（浸出温度除外），嗜热嗜酸菌对总铜的浸出率达到97%，是中温浸矿菌浸出率32. 43%的3倍。以浸渣中残留黄铜矿计，嗜热嗜酸菌对黄铜矿的浸出率为97.05%，是中温浸矿菌浸出率15.43%的6倍。嗜热嗜酸菌对黄铜矿的浸出有特效，但未见其对高砷铜精矿的研究报导。本文主要研究嗜热嗜酸菌对高砷铜精矿的生物浸出。

一、两段法浸出试验原理

根据中温硫杆菌和嗜热嗜酸菌各自的生理生化特征，采用两段浸出的方法处理高砷铜精矿。第一段：一方面利用中温硫杆菌（最佳生长温度：30℃左右）对砷有较强耐受力的特点，在高砷环境中能发挥较强的氧化浸出作用，浸出铜精矿中的大部分砷，此时砷主要以As³⁺存在。进一步氧化使As³⁺转化成As⁵⁺，适当调节pH，As⁵⁺与浸出液中的过量Fe³⁺反应形成稳定的砷酸铁（臭葱石）沉淀，从而降低浸出液中砷含量，以减轻对第二段高温菌的毒性；另一方面利用中温浸矿菌对次生硫化铜矿有较强的氧化浸出能力的特点，浸出高砷铜精矿的易浸矿物。第二段：利用高温浸矿菌（最佳生长温度：65℃）对难浸的原生硫化铜矿氧化浸出能力强的特点，在较短时间内使难浸的原生硫化铜矿大部分氧化浸出，Cu²⁺进入溶液。固液分离即可脱砷。

二、试验材料及方法

（一）矿样与菌种

试验矿样：取自云南某选矿厂的浮选铜精矿，其化学多元素及铜物相分析结果如表1、表2所示。

表1  高砷铜精矿化学多元素分析（质量分数）／%

1)铜精矿As含量随不同批次矿样而有变化，变化幅度为3.0%～8.0%，上表所列成分为本试验矿样，若砷含量高或低于上表所列，则采取配矿的办法使其稳定在4.39%左右；2）单位为g/t。

表2  高砷铜精矿铜物相分析

从表2可知，该铜精矿是氧硫混合矿，氧化率接近50%。硫化铜矿以原生硫化铜矿为主。X衍射分析表明，原生硫化铜矿以砷黝铜矿为主，约60%～70%，黄铜矿约30%～40%。

试验菌种：采用实验室长期驯化、筛选和诱变等手段选育出的耐高砷中温浸矿菌和高温浸矿菌。

（二）分析检测方法

物相分析：用X射线衍射仪、日本岛津EPMA－1600电子探针等方法进行矿样细菌浸出前后的物相分析。

化学元素分析：采用原子吸收光谱法或碘量法测定铜，可溶性铁离子（Fe²⁺和Fe³⁺）浓度采用重铬酸钾滴定法。

pH测定：采用精密pH计或精密pH试纸检测。

（三）搅拌浸出试验方法

称取矿粉若干，按1∶10(w/v)比例加入培养基，用1∶1硫酸溶液调节pH至2.0左右，待pH值稳定后按10%比例接入菌种液，称重定重，30℃（中温浸矿菌）或65℃（高温浸矿菌）水浴中进行搅拌浸出实验。无菌酸浸对照加0.2%硫酸汞。浸出过程中控制pH值1.5～2.0左右，每天3次定时用适温自来水补充蒸发水到定重。定时取上清液分析进入溶液中的铜、铁等。浸出周期为10d。取样量用基本培养基补加，试验结束后过滤，浸渣用1%稀盐酸洗涤数次后烘干称重，对浸渣中残留铜、砷等进行含量和物相分析。

三、试验结果与讨论

（一）中、高温浸矿菌单独或组合使用对浸出效果的影响

高温浸矿菌对原生硫化铜矿一黄铜矿的浸出速率较快，浸出率较高。高温菌对以砷黝铜矿为主的原生硫化铜矿的浸出效果还未见报道。本试验在浸出周期的不同时段使用不同的浸矿菌种或其组合，研究中温菌、高温菌分别应用和其组合使用对高砷铜精矿的氧化浸出特性。

设立高温菌组、中高温菌组和中温菌组。高温菌组：整个浸出周期(10 d)均使用高温浸矿菌；中高温菌组一两段法浸出：浸出试验前期(1～6d)使用中温菌，后期(7～10d)使用高温菌；中温菌组：整个浸出周期(10d)均使用中温浸矿菌。浸出结果见图1。

图1  不同浸矿时段使用不同浸矿菌种对浸出效果的影响

从图1可知：两段法浸出即试验前期使用中温浸矿菌，后期使用高温浸矿菌的中高温菌组，铜浸出率最高。浸出周期分别只使用高温浸矿菌或仅使用中温浸矿菌，二者的浸出效果均不如两段法浸出的中高温浸矿菌组。两段法菌种组合浸出10 d，总铜浸出率90.01%，而中温菌组78.13%，高温菌组为55.16%。仅用中温菌，浸出6d总铜浸出率可达70%，随后浸出率上升变缓，继续延长浸出时间到10d，浸出率仍未见明显提高，仅上升8.13%。但中温菌浸渣在两段法浸出的后期，转入高温浸矿体系后，总铜浸出率有较大程度的升高，上升约20%左右。对中温菌组的菌浸渣进行X衍射分析，渣内铜矿物主要为砷黝铜矿，其次为黄铜矿，中温浸矿菌对砷黝铜矿和黄铜矿等原生硫化铜矿的浸出效果差，铜浸出率分别为17.48%和14.2%，对原生硫化铜矿的总浸出率合计为16.26%。如表3所示。

表3  浸渣原生硫化铜矿物相分析／%

从表3高温菌浸渣X衍射分析结果可知，渣内仍主要残留砷黝铜矿及极少量的黄铜矿，但二者的含量却大大少于高温菌浸出前。说明高温菌在两段法浸出后期对砷黝铜矿和黄铜矿等原生硫化铜矿确有较强的氧化浸出能力；高温菌对黄铜矿的浸出率可达78.45%，是中温浸矿菌14.2%的5.5倍以上；对砷黝铜矿的浸出率为33.42%，是中温浸矿菌17.48%的2倍左右；对原生硫化铜矿的总浸出率合计为50.24%，约为中温浸矿菌16.26%的3倍。但高温菌对砷黝铜矿的氧化浸出作用较黄铜矿差。从图1可知，仅用高温菌浸出的高温菌组，细菌生长的延滞期较长，其浸出速率和浸出率远远不如中温菌组和中高温菌组。说明高温菌组的浸出体系从一开始就不利于其发挥较强的氧化浸出作用。矿浆中的高砷可能是高温菌生长繁殖和氧化活性高效发挥的抑制因素之一。经电子探针分析可知：浸渣中砷主要以砷酸铁的形式存在。

据资料介绍：只有在浓酸溶液中才存在As³⁺离子。由于生物氧化均是在较强酸性环境中进行(pH 1.5～2.0)，因此，在砷的生物氧化过程中，As³⁺的产生和存在是不可避免的。在生物氧化中，不同的细菌对砷的耐受能力是不同的。有人研究认为，氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌等中温浸矿菌在5g/L亚砷酸盐和40g/L砷酸盐的条件下，其生长受抑制。当溶液中As³⁺的浓度为30 mmol/L(2. 25g/L)时，对中等嗜热细菌是主要的毒源。中温菌对As³⁺的耐受力较高温菌强。本试验结果也从一方面证实了上述观点，因为在同样的试验条件下，高温菌组的总铜浸出率远远低于中温菌组。

（二）Fe³⁺的添加对细菌浸出的影响

从上述研究可知：As³⁺、As⁵⁺对中高温浸矿菌均有很大的毒性，As³⁺对细菌的抑制能力远大于As⁵⁺，高温菌对As³⁺、As⁵⁺的耐受力较中温浸矿菌差。而研究发现，生物氧化过程中，砷首先还是以As³⁺的状态进入溶液，且其在生物氧化过程中很稳定，需强氧化剂才能将其氧化为As⁵⁺。因此生物氧化过程中为了减少As³⁺对细菌尤其是对两段法浸出后期高温浸矿菌的毒害，必须加速As³⁺→As⁵⁺的氧化，As⁵⁺再通过与浸出液中Fe³⁺反应生成砷酸铁沉淀入渣。据研究，生物氧化过程中，Fe³⁺、Fe/As摩尔比等，都会影响到As³⁺的氧化。

Fe³⁺是一种氧化剂，具有很强的氧化性。在一定条件下，Fe³⁺可以将浸出液中As³⁺氧化成As⁵⁺。只有As⁵⁺才能与溶液中Fe³⁺反应生成砷酸铁沉淀。反应方程式如下：

在两段法浸出前期的中温浸矿体系中，通过补加不同浓度的Fe³⁺，一方面研究Fe³⁺对中温浸矿菌浸出高砷铜精矿的影响，另一方面研究最佳Fe³⁺添加量。

在3个试验组中的中温浸矿体系中分别添加2.0、7.5、15g/L的Fe³⁺，以Fe₂(SO₄)₃的形式添加；设立不添加Fe³⁺对照组。2.0 g/L的Fe³⁺的添加量计算依据：以没有添加Fe³⁺的浸出液中{(Fe³⁺+Fe²⁺)+添加Fe³⁺}摩尔浓度÷( As³⁺+As⁵⁺)摩尔浓度＝3～6。试验结果如图2所示。

图2  Fe³⁺的添加量对中温浸矿菌浸出的影响

从图2可知，中温浸矿体系中添加Fe³⁺能加快中温浸矿菌的浸出速率。但添加的Fe³⁺的浓度越高，细菌浸出速率反而越低。试验表明以2.0g/L的Fe³⁺的添加量为最佳。浸出体系中Fe³⁺的浓度越高，浸出率反而越低的机理目前还不清楚。

（三）黄铁矿精矿的添加对细菌浸出的影响

在生物氧化浸出液中砷离子主要是生成砷酸铁(FeAsO₄)沉淀，因而溶液中过量的Fe³⁺存在是沉淀反应进行的主要条件。浸出液中，由于各种矿物的氧化速度不同，各种离子( Fe²⁺、Fe³⁺、As³⁺、As⁵⁺)的浓度也各不相同，对砷酸铁生成的影响也较大，为保证砷离子沉淀完全，一般溶液中Fe/As摩尔比以3～6为好。从Fe³⁺的添加对中温浸矿菌浸出的影响研究结果可知，在浸出液中添加适量的Fe³⁺对中温浸矿菌浸出速率确有促进作用。但从生产成本考虑，在浸出体系中大量添加Fe³⁺不太现实，若利用细菌能氧化浸出黄铁矿生成Fe²⁺、Fe³⁺的特性，通过添加黄铁矿来补充Fe³⁺，以达到浸出液中存在过量Fe³⁺的目的。

下述试验主要研究在中温浸矿体系中添加黄铁矿对中温浸矿菌浸出的影响及黄铁矿的最佳添加量。

试验分两个步骤：①黄铁矿精矿细菌培养液的制备。试验组在2.5%、5.0%( w/v)黄铁矿精矿600 mL矿浆中分别接种10%( w/v)中温浸矿菌，在30℃的水浴中搅拌培养7d。②中温浸矿菌浸矿试验。在各自的细菌培养液中分别添加高砷铜精矿试验矿样60g，开始浸出试验。对照组不添加黄铁矿精矿细菌培养液。试验结果如图3所示。

从图3可知：添加一定量的黄铁矿精矿能提高中温浸矿菌的浸出速率，原因是黄铁矿精矿细菌培养液中含有大量的Fe³⁺、Fe²⁺，可以补充浸出系统需要的Fe³⁺。黄铁矿精矿添加量以2.5%为宜。

图3  添加黄铁矿精矿对中温浸矿菌浸出的影响

四、结语

（一）在中高温浸矿菌结合的两段法浸出的条件下，能出现较快的浸出速率和较高的浸出率，浸出10 d总铜浸出率可达到90. 01%。对浸渣原生硫化铜矿物相分析可知：高温菌对黄铜矿的浸出率可达78. 45%，是中温浸矿菌14. 2%的5.5倍以上；高温菌对砷黝铜矿的浸出率为33.42%，大约是中温浸矿菌17.48%的2倍；对原生硫化铜矿的总浸出率合计为50.24%，是中温浸矿菌16.26%的3倍。但高温菌对砷黝铜矿的氧化浸出作用较黄铜矿差；两段法对高效生物浸出高砷铜精矿是比较适宜的，在一定程度上能确保高温菌对砷黝铜矿和黄铜矿等原生硫化铜矿发挥较强的氧化浸出作用。中温浸矿菌虽然对原生硫化铜矿的氧化浸出能力较高温浸矿菌差，但对As³⁺和As⁵⁺的耐受力较高温菌强。两段法即浸出前期使用中温菌，利用了中温菌对砷有较强耐受力的特点，同时浸出易浸的硫化矿；浸出后期使用高温菌，则利用了高温菌对原生硫化铜矿有较强浸出作用的特点。二者配合使用将是今后生物冶金研究和产业化推广的重点。

（二）在两段法浸出前期添加适量Fe³⁺或黄铁矿精矿均能加快中温浸矿菌的浸出速率，前者以2.0 g/LFe³⁺的添加量为最佳，后者以2.5%的添加量即可，但要以细菌培养液的形式添加。