用二氧化硫浸出软锰矿制备的硫酸锰产品的净化、结晶研究

用二氧化硫浸出软锰矿由于既综合利用了贫软锰矿资源，又降低了尾气二氧化硫对环境的污染，因而正日益得到广大科学工作者的重视。文献(1)对二氧化硫浸出软锰矿的动力学研究进行了报道。对硫酸锰的净化、结晶过程的研究报道虽然较多，但由于用二氧化硫浸出软锰矿得到的浸出液具有杂质铁浓度不高、PH值≥2的特点，基净化处理过程更方便、经济。针对这一特点，采用较简便的方法对浸出液进行净化、结晶处理，就可得到饲料级标准的硫酸锰产品。 

一、 浸出液净化、结晶过程的理论分析

（一）除Fe和Al

在SO₂浸出软锰矿过程中，除了锰被浸出以外，还伴随着Fe、Al、Ca、Pb、As等杂质的浸出。浸出的反应式可表示为：

其中Me代表金属Fe、Al、Ca、Pb等。由于反应过程中SO₂过量，铁浸出后，剩余的SO₂与Fe³⁺­之间会发生如下反应：

从而将Fe³⁺­还原为Fe²⁺­，因而浸出液中的铁主要以Fe²⁺­的形式存在。

为了得到一定品质的MnSO₄,必须将其中的杂质除去。通常采用中和法提高溶液的PH值，使其中的铁、铝等一部分金属杂质发生水解，形成沉淀而除去。金属离子的沉淀反应、开始沉淀时的PH值及常常完全 (［Me］＜10^-5mol/L)时的PH值见表1（浸出液中离子浓度为溶液中离子的实际浓度或可能的最大浓度）。

表1  浸出液中主要金属离子的沉淀反应及有关数据

从表1可以看出，要使溶液中c（Fe²⁺）＜10^-5mol/L(即铁沉淀完全)，必须奖溶液的PH值调到＞9.18，然而此值已超过Mn²⁺沉淀的初始PH值，使Mn²⁺大量沉淀而流失，所以直接采用中和水解法除去二价铁是不可取的。从表1也可看出，Fe³⁺沉淀完全时的PH值为3.27，此时Mn²⁺不会发生水解。为此，要除去Fe²⁺，可先将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再和中溶液将PH值调到5，此时，不仅铁沉淀完全，铝也沉淀完全，可同时除去。由于铁锰矿本身是一种氧化剂，它与Fe²⁺会发生氧化反应：

2Fe²⁺＋MnO₂＋4H⁺＝Mn²⁺＋2Fe³⁺＋2H₂O         (2)

把Fe²⁺氧化成Fe³⁺；同时又能与溶液中剩余的SO₂反应生成MnSO₄,且不带入有害离子，因而试验过程中采用软锰矿作氧化剂。由于反应（2）是吸热反应，试验过程中需加热来促使反应进行。

（二）除重金属

经上述除杂过程后，浸出液中还有Pb等重金属杂质存在，需要除去。一般除去这些金属都使用可溶性硫化物，如硫化铵等，但这种方法易产生絮状无定形沉淀，不易过滤；硫化物的量也不好掌握，多则使锰损失，少又除杂不彻底；同时，由于试验所用的原料中Pb、As的质量分数很低，可采用配合沉淀剂SDD（二乙胺硫代甲酸钠）将剩余的Pb等重金属离子除去。

（三）除胶体杂质

经是述除杂质后，硫酸锰浸出液中还有一部分CaSO₄，少量MgSO₄，以及一些未沉淀下来的H₂SiO₃胶体、小颗粒的Fe(OH)₃和Al(OH)₃等存在，可用静置的方法除去这些胶体杂质。

（四）硫酸锰结晶

MnSO₄是一种玫瑰色的晶体，根据结晶时温度的不同，可以形成含不同结晶水的各种玫瑰的结晶产物。温度在90℃以下，形成MnSO₄·H₂O；高于200℃，则形成MnSO₄。工业产品系指MnSO₄·H₂O。

MnSO₄的溶解度随温度的升高而下降。0℃时，硫酸锰饱和水溶液中，MnSO₄的质量浓度为374g/L，100℃时为265g/L，200℃时为7g/L，由于所要产品为MnSO₄·H₂O，所以结晶时的温度应控制在90℃以下。而在0～100℃之间，MnSO₄的溶解度较大，且随温度升高略有降低，因而，需采用蒸发溶剂的方法使溶液中硫酸锰的结晶成MnSO₄·H₂O产品。试验中，溶液结晶时，温度控制在80～90℃之间，结晶后进行热过滤。

二、试验部分

（一）试验步骤

取用二氧化硫浸出软锰矿得到的浸出液500mL于1000mL烧杯中，置于恒温水浴中控制反应温度为90～100℃之间，电动搅拌，加入一定量纯MnO₂，调节溶液PH为3.5，待反应1h后，再加入石灰水，调节PH值到6，并反应1h。然后在搅拌条件下，逐滴加入SDD。SDD加入体积为浸出液体积的0.1%。反应一定时间的后，过滤，将滤液蒸发浓缩至形成MnSO₄饱和溶液。饱和溶液静置24h后再过滤，将滤液在80～90℃之间蒸发结晶并烘干，得到MnSO₄·H₂O。

（二）分析方法

Mn的分析：在H₃PO₄存在下，将试样溶液加热到220～240℃，用NH₄NO₃将Mn²⁺氧化为Mn³⁺，冷却后，用标准硫酸亚铁铵溶液还原滴公平。指示剂采用2g/L的苯代邻氨基苯甲酸溶液。

三、试验结果与讨论

（一）温度对除铁的影响

由于温度对Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺的过程有较大的影响，在其他条件相同时，不同温度下中和净化得到的结晶产物中MnSO₄·H₂O质量分数与其氧化和中除铁的温度关系密切。试验结果如表2。

表2  氧化中和温度与产品质量的关系

从表2可看出，温度升高，产品中MnSO₄·H₂O的质量分数升高。这是因为反应是吸热反应，升高温度有益于氧化反应进行的更彻底。但温度过高，溶液蒸发量较大，会有部分硫酸锰产品析出，从而使产品混合在铁渣中流失掉；当温度大于90℃后，产品中MnSO₄·H₂O质量分数变化较小。实际过程中，中各除铁温度可取90～100℃之间。

（二）静置对产品质量的影响

为考察静置时间对产品质量的影响，研究了除杂液静置与否与产品质量的关系，结果见表3。

表3  静置时间对产品质量的影响

从表3可以看出，静置24h后，产品中MnSO₄·H₂O的质量分数提高了2%，这主要是由于静置可进一步除去杂质。滤液经过蒸发浓缩，SO₄^2-浓度增大，由于同离子效应，CaSO₄、MgSO₄溶解度大为降低，大部分CaSO₄和MgSO₄会沉淀下来；同时，由于长时间煮沸，破坏了H₂SiO₃、Fe(OH)₃、Al(OH)₃的胶体结构，经过24h静置，使得H₂SiO₃、Fe(OH)₃、Al(OH)₃聚沉下来，通过过滤可除去，从而产品中杂质的质量分数大为降低，MnSO₄·H₂O的质量分数提高。

（三）产品质量

用SO₂浸出软锰矿得到的浸出液经净化、过滤、浓缩、静置，再过滤、结晶，得到MnSO₄·H₂O。用化学分析法分析Mn原子吸收光谱法分析Fe、As、Pb并与国标GB1622－86工业级硫酸锰标准和GB8213－87饲料级硫酸锰标准相对照，结果见表4。

表4  硫酸锰产品质量

从表4看出，以本方法制得的硫酸锰矿产品质量超过了GB1622－86工业级和GB1622－87饲料级硫酸锰标准。

四、结论

（一）对用SO₂浸出软锰矿所得的浸出液，先在90～100℃之间，用纯MnO₂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加入石灰水调节PH到6，反应1h，将铁除去，杂质铝也被除去。

（二）在搅拌条件下，逐滴加入SDD，可将浸出液中的重金属除去。

（三）静置与否，对硫酸锰产品质量有一定的影响。实践中，要将除杂液静置24h，才能使硫酸锰产品质量达到所需要求。

（四）净化液在80～90℃之间经浓缩结晶，然后烘干，得MnSO₄·H₂O产品。经分析，以本法制得的硫酸锰产品质量达到GB8213－87饲料级硫酸锰标准。

（五）用二氧化硫浸出软锰矿得到的浸出液的净化处理过程方便、经济，与其它利用软锰矿制备硫酸锰的方法相比，此法简单，更经济。