用硫化锰矿制取硫酸锰的方法

一、低品位软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的利用现状

用软锰矿制取硫酸锰的方法，只有还原焙烧－酸浸法和用还原剂直接酸浸法。这两种方法需用焙烧或还原剂（矿物），这不但加大硫酸锰的生产成本，更重要的是浪费大量宝贵的不可再生的能源或矿产资源。

中国软锰矿富矿较少，多数是MnO₂含量低于40%（质量分数）的贫矿，这种矿石用还原焙烧一酸浸法经济效益不佳。现有的直接酸浸方法有黄铁矿法、硫酸亚铁法、细菌浸出法等，效果都不太理相。

大洋锰结核矿是分布于洋底的一类多金属结核，MnO₂含量为20%～25%（质量分数），主要的矿物为水锰矿(Mn₂O₃·H₂O)和偏锰酸矿（MnO₂·nH₂O），原则上可以归于贫氧化锰矿一类，其中还含有铜、镍、钴等有价金属，是本世纪锰、铜、镍、钴等战略金属的重要来源。由于其含水和锰含量低等原因，对其冶炼技术，目前尚未取得突破性进展，报导的有盐酸浸出法、氨浸出法、细菌浸出法等，大多处于实验阶段，因经济效益、环境污染等问题，尚不具备工业应用条件。

硫化锰矿是另一种分布广泛的原生锰矿，当其含少量银时即成为银－锰矿，由于锰含量低和处理困难，通常作为表外矿存留（另一种银－锰矿为含银的软锰矿，实质上是含银硫化锰矿的氧化矿，可视同为低品位软锰矿加以利用）。但因其可以直接酸浸，不需要先经过还原焙烧处理，浸出工艺较为简单；同时还由于硫化锰矿通常都含有微量银，浸渣中银得到初步富集，可以从中提银或作为含银矿渣出售，因而不少小型矿山、企业采用硫化锰矿为原料，通过用稀硫酸简单酸浸的方法，先生产硫酸锰，然后从浸渣中提银，具有一定的经济效益。

然而这种工艺具有一个致命的缺点，即酸浸过程中会产生大量的达到300mg/L以上硫化氢气体，工作条件十分恶劣，而且造成严重的环境污染。

常规治理硫化氢气体污染的方法为碱液吸收法，但这种方法设备复杂，投资大，处理费用高，吸收液浓度低，回收利用困难，一般企业难以接受。有的企业采用高品位软锰矿[w(MnO₂)>60%]与硫化锰矿一起直接浸出，但是且不论高品位软锰矿价高量少，而且当硫化锰矿直接投入酸浸时，无论有多少多强的氧化剂，首先产生的必然是硫化氢气体，因此用高品位软锰矿直接浸出硫化锰矿，实际上并不可行。

二、低品位软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的直接浸出

为了能够达到不用焙烧、不消耗还原剂（矿物），而且又不产生硫化氢气体，直接浸出低品位软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿制取硫酸锰的目的，可以采用两步循环浸出的方法。中国发明专利CN1465723A提供了解决这一难题的第一步方法－还原浸出（酸性浸出）。该专利的特征是：用低品位软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿(ZnS)同时、直接在稀硫酸中浸出，获得MnSO₄和ZnSO₄溶液：

反应中用FeSO₄作催化剂，来加速低品位软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿的分解。

在液相条件、较低酸度和有氧化剂存在时ZnS容易发生电离：

溶液中S^2－的浓度取决于酸度，酸度愈小，即pH愈大，S^2－的浓度就愈大。在氧化剂充足时，S^2－将进一步通过这种液相途径被氧化为高价状态：

这是一种均匀的液相氧化反应，具有较大的热力学推动力，在有氧化剂存在时，中间产物SO₃^2－和HSO₃^－难以积累到较大的浓度，将被迅速氧化为SO₄^2－，也就是说不会有H₂S和SO₂气体产生，实验证明反应中确实没有这些气体生成。

第二步－复分解浸出（中性浸出）：上述第一步还原浸出液(MnSO₄+ZnSO₄)，经除铁处理后，将硫化锰精矿粉直接加入到净化后的锰－锌混合溶液中，方便而经济地完成锰、锌分离：

由于ZnS的溶度积（Ksp＝1.2×10^－24）远低于MnS(Ksp＝1.4×10^－15)，因而这个反应可以进行得很彻底，其热力学条件具有了在常温常压下自发反应的可能。为了加速反应的进行，可以升高反应温度。实验证明：当温度≥85℃时，溶液处于自沸状态，反应进行得很快，数分钟内即可完成。由于该反应在中性溶液中进行，因而完全没有H₂S气体产生，硫化锰矿中的硫和锰得到了充分的利用。

二次浸出大大增加了硫酸锰的产量，具有相当高的经济效益。沉淀出的ZnS可不必经过水洗，直接返回用于低品位软锰矿／大洋锰结核矿的还原浸出，这种新生成的ZnS比锌精矿具有更大的反应活性，能进一步加快还原浸出的速度，并可使反应更为彻底。

这样，第一步还原浸出（酸性浸出）：用低品位软锰矿／大洋锰结核矿与ZnS在可溶性铁盐的催化作用下，在稀硫酸中直接浸出，获得锌－锰混合溶液；第二步复分解浸出（中性浸出）：用硫化锰精矿分离净化后的锌－锰混合溶液，沉淀出ZnS；ZnS返回用于新一轮（第一步）还原浸出。如此反复循环的结果，低品位软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿都通过直接浸出，获得了硫酸锰，参与反应的两种矿物中的有用元素Mn，S，O，Ag都得到了充分利用，而ZnS则只是循环使用，基本上不消耗，实际上等于用硫化锰精矿直接浸出了低品位软锰矿／大洋锰结核矿。ZnS可以用ZnSO₄与硫化锰精矿反应获得：

三、工艺流程（见图1）

图1  工艺流程图

中性浸出原则上可以使用硫化锰原矿，但因其锰含量低、质量差、反应慢、渣量大。效果不如使用经选矿富集的硫化锰精矿好，而且用硫化锰精矿沉锌，得到的ZnS中含渣量较少，较为适合用于再次浸出使用。

在中性浸出沉淀ZnS的过程中，需用略为过量的硫化锰精矿，以使锌能尽可能完全地被沉淀出来，这样势必会有少量剩余的硫化锰矿与沉淀的ZnS混合在一起，当返回第一步还原浸出时，开始会有少量H₂S气体产生。解决这一问题的方法可以在工艺上作一些小的改进：将此种混有少量硫化锰矿的ZnS沉淀物，先返回到新的净化后的锌－锰混合溶液中，以除去多余的硫化锰矿，然后再用于新一轮还原浸出。

当硫化锰精矿中含有碳酸锰矿时，在复分解浸出（中性浸出）过程中，碳酸锰矿与沉淀的ZnS混合在一起，在返回到新一轮还原浸出时，剩余的硫化锰矿将得到充分利用，不会影响还原浸出。

当硫化锰精矿中含银时，被称为银－锰矿，参考文献介绍了采用高温、高酸、高氧化剂（高品位软锰矿）浸出银－锰矿的方法，锰浸出率大于98%，但是没有提及浸出过程中是否会产生H₂S气体，以及H₂S气体的危害性及其处理方法。本技术在复分解浸出（中性浸出）过程中，银与沉淀的ZnS混合在一起，在返回到新一轮还原浸出时，ZnS被溶解，银则在还原浸出渣中得到富集，可以从中提银，不会造成银资源的任何浪费，而且这种利用银－锰矿的方法，不会产生H₂S气体，比现有的所有方法都更方便，更环保，更经济合理。

四、结论和实验例

本技术方法使低品位软锰矿／大洋锰结核矿与硫化锰精矿中的有用元素Mn，S，O，Ag等，在一次循环工艺过程中同时得到了充分利用。而且这两种矿物都是采用直接浸出，省去了焙烧工序，浸出过程中完全没有H₂S气体产生，这不但充分利用了有限的资源，大量减少温室气体的排放和其它有害气体的环境污染，优化了工艺操作条件，而且还将大大降低硫酸锰的生产成本，具有显著的经济效益和环境效益，符合可持续发展的原则。

实验用硫化锰精矿取自福建连城锰矿，粒度小于106μm，含Mn质量分数43%，S质量分数25%，实际MnS质量分数65%左右。将此种硫化锰精矿以理论计算值110%的数量加入到净化后的锌－锰混合溶液中，90℃自沸5～10min，反应终点pH 5.5～6.5。分析该溶液中Zn质量分数为0.1%；浸渣用新的净化后的锌－锰混合溶液再次浸出，40℃温度下浸出60 min(或85℃温度下自沸5～10min)，分析浸渣中MnS质量分数为1.2%。

反应过程中完全没有硫化氢气体产生，实验结果证明，ZnS的沉淀率和MnS的利用率均达到99%以上，浸出效果很好，而且设备简单，工艺条件宽松，能耗低，适合于工业化生产采用。