随着钢铁产业的迅猛发展，我国锰系铁合金及金属锰产量快速增长，锰矿石的消费量也逐年增加。近年来，虽然我国许多省份相继发现了锰矿床，但分布不均、贫杂矿多、矿层薄、矿物嵌布粒度细、难采、难选，富矿严重短缺，平均品位只有22%，因此每年须进口数百万吨的锰矿石与国内的贫锰矿搭配使用。为此，针对我国锰矿资源特点及锰产业所面临的现状，研发贫锰矿合理利用的有效技术和工艺，并可节能减排，已成为学术界和企业界共同关注的热点问题。至今国内外许多学者对贫锰矿的利用已有较多研究，且有的成果已成功运用于工业生产。针对菱锰矿的湿法利用，其最为关键的是浸取和除杂技术及工艺，本文介绍了菱锰矿浸取除杂方法及研究进展，并对我国锰矿资源的合理开发利用途径进行了评述。
一、菱锰矿浸取工艺的国内外研究进展
从目前的机理研究可以看出，影响菱锰矿浸取率的不仅仅有反应温度、反应时间、浸取剂浓度、矿石粒度等宏观因素，同时还有菱锰矿物相组成、甚至杂质元素等一些微观因素。为了提高菱锰矿的浸取率，国内外许多学者开展了浸取工艺方面的研究。根据工艺特点，菱锰矿浸取主要可分为：预焙烧浸取法、直接酸浸取法、还原浸取法、SO2浸取法、电化学浸取法以及细菌浸取法等。
（一）预焙烧浸取法
对矿物进行预焙烧后再浸取，是处理低品位矿石的常用方法之一。物料经高温焙烧后不仅能增强活化作用，而且还能除掉某些挥发性杂质，引起有效成分的相变。浸取剂加入时，由于焙烧料自身的急热急冷而在晶格中产生热应力和缺陷，在颗粒中产生裂纹，使得浸取反应变得更为可行。大量研究表明，矿石经过焙烧分解后浸取反应性能可以得到明显改善。
靳晓珠等报道了利用铵盐在一定温度下焙烧，将矿物中的锰转化成可溶性锰盐，以热水浸取焙烧料，并使焙烧过程中产生的氨气及CO2气体通人浸取液中，将锰沉淀后得到锰精矿，而滤液经过蒸发、浓缩、结晶后重复利用，锰的回收率达90%以上。该方法的特点是实现了在生产过程中原料的循环利用，无废水、废气排放；采用热水浸取法，很大程度上降低了铝、铁、钙、硅等杂质的浸出，对后续的除杂工艺也比较有利。当然该方法需处理好NH4Cl分解后逸出气体对设备的腐蚀问题。Petkov I将锰矿石在500℃高温下焙烧45min，再用SO2溶液与焙烧料反应，在液固比8∶1、温度20℃下锰的浸取率达90%以上。而所用的SO2可由黄铁矿焙烧而得，也可由硫酸厂或冶炼厂的含SO2废气而来，既可降低浸取成本，又能有效地利用含硫废气。
总之，通过预焙烧处理，能有效地改善锰矿的质量，提高锰矿的品位，从而显著提高锰的浸取率。但该方法能耗较大、成本较高、高温工作环境较差，且在焙烧过程中会产生一些对环境有害的气体，如SO2等。因此，如能有效解决能耗、污染等问题，预焙烧浸取法仍将是锰工业的主要使用方法之一。
（二）直接酸浸取法
直接采用硫酸浸取菱锰矿，是一种传统湿法冶金技术，也是目前国内外锰企业广泛使用的生产方法。针对不同产地菱锰矿的直接酸浸取法，国内学者开展了大量的研究工作，对反应温度、反应体系液固比、搅拌速率、物料颗粒大小、浸取剂浓度等因素进行了深入地探讨，通过工艺参数优化可使锰的浸取率达到80%以上，甚至高达98%。
袁明亮等利用催化剂改善矿物颗粒的表面活性、增大矿石颗粒对氢离子吸附作用，提高了浸取反应速率，同时使得反应能在常温下进行，在浸取温度为5～30℃、反应时间为60min下，锰浸取率达95%，在很大程度上节约了能耗。戴恩斌在2001年提出了一种集地质、采矿、选矿、冶金于一体的原地溶浸法，即直接向矿体注入溶浸液而获得浸取液，浸取率可达96%。周罗中也于2004年公布了类似的专利，该工艺操作过程较其他方法简单，矿石无需研磨等预处理，减小了设备的投资，浸取过程中不需要升温和搅拌等程序，浸取效果很好，对与矿山邻近的企业能较大幅度地降低生产成本。但此法整个生产流程耗时长，对于小规模企业来讲并不合算。另外，一些学者也研究了含多种锰物相的混合矿酸浸出法，结果表明：在一定的条件下对两种不同成分的锰矿进行复配浸取，可以加快浸取速率，提高锰的回收率；总锰回收率比单一锰矿浸取时有所提高，且时间更短。但有关混合矿石总锰浸取率提高的机理研究还未见报道，估计是由于矿石的组份不同引起的，即当两种不同矿石相接触时，导致了新的浸取反应活性点的产生，促进了浸取反应的进行，从而增大了单一矿石的浸取率。
作为最简单的菱锰矿的处理技术，直接酸浸法生产流程简单，技术较成熟，因此在未来一段时间内仍是湿法冶锰的主要手段。但实际生产过程中仍然存在着一些值得深讨的问题，如：浸取过程中杂质元素的浸出不易控制，使得浸取液中杂质含量偏高，给后续的除杂阶段造成了很大的压力；浸取时硫酸用量很大，对设备的耐腐蚀程度要求比较高等。
（三）还原浸取法
还原浸取是指采用还原剂将矿石中不易浸取的高价锰还原成易浸取的低价态，从而达到提取锰的目的。某些菱锰矿石中因含有较多的软锰矿以及硅酸锰等高价态锰成分，而难以获得理想的浸取效果，这时就需采用还原浸取的方式。通常使用的还原剂有苯胺、葡萄糖、纤维素、亚硫酸氢钠等。
姚俊等在浸取过程中添加了一些有机物和无机物以提高锰的浸取率，研究表明：酸用量、浸取时间及添加剂是影响浸取率的主要因素；有机添加剂对浸取效果的影响更为明显。李德斌公布了一项采用稻皮与硫酸浸取含锰量大于8%锰矿石的专利：将矿石与稻皮混合均匀后放入反应池内，加入稀硫酸，在常温下进行放热反应得到硫酸锰溶液。该方法减轻了劳动强度，节省了燃料用煤，降低了生产成本，消除了音、粉尘等污染。
还原浸取法对高价锰含量较高的菱锰矿效果明显。事实上，当菱锰矿石中软锰矿含量不高时，在浸取过程中反而要加入氧化剂，以氧化矿石中的亚铁离子，此刻正好以软锰矿为氧化剂。因此，分析菱锰矿、软锰矿成分、分析浸取过程中的氧化还原机理、探索菱锰矿、软锰矿混合浸取工艺及条件，对于低品位菱锰矿和软锰矿的利用具有十分重要的意义。
（四）其他方法
孟运生针对云南建水低品位菱锰矿进行了细菌浸取试验研究，将锰矿石投入到菌生黄铁矿浸矿剂中浸取，锰的浸取率可以达到60%以上。与传统的浸取方法相比，只要有比较少的能源和试剂就可以进行，成本很低，经济效益比较明显，且环境污染小；但速度很慢，对生产条件有特殊要求，目前还没有工业生产的报道。Arsen'ev V.A.等在进行菱锰矿酸浸时，同时向槽中输入高能脉冲，槽中的矿石由于碰撞而得以活化，从而提高了锰矿石的可浸性。实验表明：当矿石粒度降低到－0.16 mm时，锰的浸取率接近100%。Arsen'ev V.A课题组还研究了通过降低浸出剂的表面张力而提高浸出率的可能性，选择了无机硫酸盐降低了浸出剂的表面张力，从而提高了矿石与浸出剂的亲和力，使得浸出剂与矿石更容易发生反应，提高了浸出率。
二、菱锰矿除杂工艺
（一）铝、铁的净化
在菱锰矿中铁主要以碳酸铁的形式存在，同时还有FeSiO3、磁铁矿、黄铁矿等；而铝的主要存在形式为高岭土。在锰的浸取过程中，有一部分铁、铝要溶解进入到溶液当中。目前，工业生产中除铁的主要方法有中和法、针铁矿法、黄钾铁矾法、磁铁矿法、吸附除铁法等，而除铝以中和法为主。由于针铁矿法、黄钾铁矾法、磁铁矿法等需要在较高的温度下进行，同时，除铁后溶液中仍然含有一定量的铁，不适合低品位锰矿浸取液的净化除铁，因此，氧化中和法是锰矿浸取液除铁的最经济可行方法。
由于Fe3+比Fe2+更容易以氢氧化物的形态沉淀，因此在实际工艺中，通常将Fe2+氧化成Fe3+，以便后续工艺的进行。一般可选用软锰矿或空气为氧化剂，以将Fe2+氧化成Fe3+，并防止引入其他杂质。在实际生产过程中，硫酸锰浸取液中锰含量约为30～40g/L，在pH为5时，溶液中的二价锰不会发生水解。而对于铝来说，由于其水解产物是一种中性化合物，在25℃、pH大于5.0时，Al(OH)3会转化成偏铝酸盐。因此，应控制pH为4～5，以脱除溶液中的高价铁和铝，且不会导致锰的损失。但水解沉淀法除铝、铁的问题也很突出，主要是氢氧化物沉淀呈胶状，不易沉降且过滤性能很差，给分离带来了不便。
在湿法冶金中，铁、铝的有效净化问题一直是人们研究的重点，除上面所提到的除铁工艺外，近年来随着生产工艺的不断改进，一些新颖的净化方法被不断地提出，如萃取法、离子交换法、微生物法等，其中有些方法已在一些金属的冶炼中得到了应用，但是由于技术原因在冶锰行业中运用还尚未见报道。
（二）重金属的净化
在锰矿的浸取过程中，矿石中的锌、铜、铅等重金属离子通常会伴随着矿石的溶解进入到浸取液中，而它们的存在会严重影响电解锰的沉积，造成电流效率的下降。目前最常用的净化法是硫化物沉淀法，硫化剂一般有有机硫化剂（如SDD等）和无机硫化剂(如BaS、Na2S、(NH4)2S等）。另据文献报道，天然的锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附活性，在不同的介质中，它们能不同程度地吸附Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子。赵中
伟2004年公布了一项硫酸锰溶液深度净化的专利，在硫酸锰溶液中加入氧化剂或通电氧化，使少量Mn2+离子氧化生成二氧化锰，并使溶液中的杂质离子与二氧化锰以共沉淀的方式除去。采用的氧化剂有双氧水、过硫酸、硝酸、氧气等其中的1种或是几种组合，在该专利条件范围内，对重金属杂质的去除率一般可达90%以上。采用这种方法除重金属，操作过程中没有引入其它杂质元素，且操作简单、试剂耗量小、成本低，对环境也无污染。对于锰浸取液而言，这是一种比较理想的绿色除杂工艺，但由于在其除杂过程中要将Mn2+氧化成MnO2，对浸取液中锰含量有影响，因此需严格控制反应条件，以免造成损失。2006年邹兴等公布的专利表明可以采用金属锰置换除去溶液中大部分的重金属，且不会引入其它杂质元素。但是置换法的条件苛刻，溶液中的氧气、氢氧根和氢离子都会对置换过程产生影响，在置换过程中必须尽量防止空气与溶液接触，以免造成锰金属的浪费；且随着净化过程的进行，杂质离子和锰离子在浓度上的差距将越来越大，会使得两者的电势差变小，从而不利于置换反应的进行。因此，使用置换法除重金属杂质还需要做更多的研究，以期达到理想的效果。
（三）其他杂质的净化
1、磷的脱除
在已勘明的矿床中，我国锰矿石的平均P/Mn高达0.01，属于高磷锰矿，而冶金用的锰矿石一般要求P/Mn<0.003，故此类矿石必须经过富锰降磷才具有工业价值。由于矿石中的磷很大一部分分布在不具磁性的泥质物和硅质物中，而碳酸锰为弱磁性矿物，因此利用它们磁性的差异通过强磁选方式降磷是很有效的方法。目前，强磁降磷工艺一般都与其它方法相结合，以降低成本或是达到更佳的效果。张一敏等在处理P/Mn为0.046的高磷菱锰矿时，将矿石脱泥、强磁选后，再反浮选，获得了P/Mn为0.002、锰品位为78.87%的锰精矿。崔恩静等报道了一种强磁选－焙烧－酸浸的方法，将磷含量1.09%、锰品位10.88%的贫矿石转变成了含磷0.2%以下、锰30%以上的合格锰精矿。印度安得拉邦和奥里萨邦南部的高磷锰矿也采用了焙烧脱磷的方式有效地提高了矿石的品位。张永伟采用微波辐射－强磁选法对南秦岭锰矿的高磷锰矿进行了研究，针对0.120 mm粒级锰矿，对比试验了微波辐射－强磁选联合选矿工艺和单纯强磁选工艺。结果表明：前者比后者富锰效应更佳，且有一定降磷作用，原矿降磷率有10.71%～48.00%。原苏联于1960～1964年开发了用含磷碳酸锰矿制备低磷锰精矿的黑锰矿方法，并研究了用此法处理混合矿和氧化矿的可能性，主要原理是将碳酸锰在800～1000℃高温下焙烧，使之转化为稳定而难溶于稀酸的黑锰矿(Mn3O4)。在焙烧过程中，锰矿的晶格重新排列，其中的难溶磷转化为易溶性磷，可以被稀酸分解，进入到液相中。我们在对高磷锰矿的酸浸研究中发现，通过控制浸出工艺条件，可以得到99%以上的脱磷率，同时实现高的锰浸取率。
近年来，人们对生物技术在冶金行业中的应用越来越关注。关晓辉等提出了高磷贫菱锰矿的微生物富锰脱磷技术，为我国储量丰富的高磷贫碳酸锰矿资源的开发利用提出了一条新的途径。微生物法脱磷具有无污染、能耗低等其它方法无法比拟的优势，但需要很高的专业技术，实验条件也比较特殊，相信随着技术的发展，这将是一种非常有效的途径。
2、镁、钙的脱除
锰矿浸取时，矿石中的镁、钙基本上都能进入到浸取液中，使其在浸取液中的含量很高，甚至能达到饱和，容易生成结晶体堵塞管道，成为生产过程中的一大难题。Benrath V A.等研究了水介质中MgSO4和MnSO4对彼此溶解度的影响，结果显示：随着一种物质溶解度的升高，另一种物质的溶解度会降低。Helen E.Farrah等也对MnSO4溶液中CaSO4的溶解性进行了探讨，同样发现，当温度小于80℃时，CaSO4的溶解度随着溶液中硫酸浓度的增加而增加，但是锰浓度的增加会导致其溶解性降低。因此，理论上可以通过提高溶液中MnSO4浓度而抑制MgSO4、CaSO4在溶液中的溶解量，以达到除镁、钙的目的。但是对于含有大量镁、钙的浸取液而言，除杂过程需要反复多次，造成了锰的回收率降低，且增加了生产成本；同时在这复杂的体系中，MnSO4和MgSO4会生成共晶物或混晶物而影响两种晶体的溶解度，进而影响除镁效果。袁明亮等在分析Benrath的MnSO4－MgSO4－H2O系相图后提出了中温硫酸锰结晶法，通过控制水分的蒸发量来控制溶液中残留的硫酸锰，锰的损失率只有约5%左右。另外，由于镁、钙离子容易和一些阴离子（如F－、C2O42－等）生成难溶的沉淀，其溶解度比硫酸镁、硫酸钙还要小，因此，可以向浸取液中投加含此类阴离子的盐，使溶液中的镁、钙离子生成CaF2、MgF2，或是CaC2O4、MgC2O4沉淀，使它们更容易从溶液中分离出来。也有人采用特效的镁试剂，常温下陈化24h后使镁与锰分离，但是相比而言镁试剂价格比较昂贵，不利于推广。
三、结论与展望
湿法冶锰技术历经一个多世纪的发展，经过无数科研人员和企业的研究与实践，不论在理论还是实际工艺上都已经发展得比较成熟，但实际生产过程中仍然存在诸多问题，如锰回收率不高、杂质无法完全脱除、电解效率低等，有可能给企业的正常生产造成严重的影响。
纵观国内外有关菱锰矿的浸取研究成果，可以看到环保、节能、工序简化是冶锰工业的主要研究和发展方向。如高温预焙烧浸取的传统工艺由于耗能大、环境污染严重，将会逐渐淡出实际生产；而其它方法又都有着各自的缺陷，有的是对浸取环境有特殊要求（如细菌法），有的只是针对某些特别的矿石（如还原法等），因此不能得到很好的推广，仅停留在实验室水平。就目前看来，直接酸浸工艺由于其操作步骤简单、对环境污染较少而更有应用前景，但溶液中的杂质含量相对较高，对除杂工艺的要求更高。为充分开发利用我国丰富的低品位锰矿资源，实现我国锰冶金的可持续、健康发展，必须要解决以下几个问题：
（一）加快选矿新技术的普及。目前我国还未能全面实现机械化选矿，使得锰矿品位参差不齐，从而影响冶锰企业的正常生产。
（二）加大对湿法冶锰的研究投入。火法冶金对环境造成的污染太大，绿色环保的湿法冶金技术必将是未来冶金行业的主流，但目前湿法冶金存在的问题仍然很多，需要进一步的研究才能加以解决。
（三）加强锰产品深加工技术的研发。我国锰矿储量居世界前茅，也是世界主要的锰业生产基地。但纵观我国锰行业，仍然以生产锰矿粉、电解金属锰等低端产品为主，而对于高附加值锰系深加工产品的研发、生产还极为欠缺。
QQ交流群
