高效还原剂强化皮江法生产工艺的研究

2002年，我国镁产量达20万t左右，是世界镁产量的一半，居世界第一位，继铝工业大国后，又成为镁工业大国。

我国镁产量有近80%出口，但是由于其生产技术与世界先进水平相比还有一定差距，所以其盈利水平并不高。

为了提高镁的还原率，降低反应温度，增加还原罐的寿命，缩短还原周期的时间，研究了采用铝粉代替硅铁为还原剂的新工艺，有的工厂也进行过类似的试验，但是由铝价走强，镁价走弱，从经济上考虑此工艺不甚合理，所以这一研究一度中断。

本研究采用了以高岭土型煤矸石经碳热还原法生产的廉价Al－Si－Fe合金为还原剂，研究了在真空热还原炼镁过程中，各工艺参数对还原率的影响，并取得较好结果。相信此研究对开拓我国镁工业的高效低耗的新工艺不无益处。

一、实验方法

（一）实验装置

图1中还原罐为1Cr25Ni20Si2材质，以保证在高温时的强度，真空系统在机械泵前串联1台罗茨泵，以控制不同真空度使用。温度控制采用DWT－702精密温度仪，控制精度1000℃±1℃。

图1  真空热还原法炼镁装置

1－电炉；2－还原罐；3－原料；4－麦氏真空计；

5－电离真空汁；6－过滤器；7－罗茨泵；8－机械真空泵

（二）还原剂和配料

还原剂的成分为：Al:46.7%；Si:45.4%；Fe:7,6%；Ti:0.2%。

配料时，分别按下面公式进行：

2MgO＋2CaO＋Si＝2Mg＋2CaO·SiO₂                     （1）

21MgO＋12CaO＋14Al＝21Mg＋12CaO·7Al₂O₃          （2）

（三）实验条件

根据实验要求，表1给出实验中点值。

表1  实验中点时工艺条件

每次用料量200g，加入CaF₂3%为固定值。

煅后的白云石和菱镁矿，在密封铁坩埚中冷却至室温。取出后由园盘磨在5min之内磨完待用。

二、实验结果及讨论

（一）温度对还原率的影响

温度对还原率的影响绘于图2。

图2  还原温度对镁还原率的影响

由图2可知，还原温度对还原率的影响是十分显著的，在1100～1200℃之间，还原率相差10%左右。无论是烧煤还是烧油，炉温达到1200℃并不困难。限制升温的因素出现在罐体的材质上。目前国产1Cr25Ni2OSi2的高温强度临界点恰在1150～1200℃这一区域。温度较高时，罐体的强度降低，有的甚至被抽瘪，减少了罐体的寿命。所以在实际生产中，并不是温度越高越好。

t>(二)还原时间

还原时间的影响如图3。

图3  还原时间对还原率的影响

所谓还原的时间也就是生产周期，它是由热量的传递时间和产物扩散到冷凝器的时间来决定的。当其它工艺条件固定时，反应时间主要由热量传递时间来决定的：

式中：t₂－为罐外表面的温度；

T₁－为物料温度；

γ₂－罐体外径；

γ_i－罐体内径；

γ－为未反应物半径；

λ_b－为罐体的传热系数；

λ－为物料之间总体传热系数，其它符号常规意义。

若反应的温度t，为常值，则炉温越高反应越快，罐体的半径越大反应时间越长，而传热系数越大则越有利于反应的进行。

为了达到较高的生产效率，人们希望罐内多装些料；但罐体内径增大又使得反应时间增加，使罐更容易抽瘪。目前，人们普遍认为罐的外径在285mm～340mm之内，但这确实是需要理论和实践进一步解决的问题。

（三）制团压力

图4  制团压力对还原率的影响如

铝的熔点是660℃，硅的熔点为1420℃，A1(46.7)－S1(45.4)－Fe(7.6)合金的熔点约987℃，铝熔化之后体积增加7%，这些都有利于反应的进行，特别是合金熔化之后是液一一固反应，且体积有所增加，这样液相的还原剂就更容易与固相MgO接触，使反应速度大幅度加快，当然也就没必要采用十分大的制团压力。当还原剂铝还原比镁活泼得多的锶时，制团压力只有硅铁还原镁时的1/10左右，也是对这一问题的佐证。

（四)还原剂的过量程度对还原率的影响

在实际生产中还原剂总是过量的，图5给出了还原剂过量程度对还原率的影响。

图5  还原剂过量程度对还原率的影响

由于原料中含有的杂质消耗一定的还原剂，而且还原剂还将有少量氧化，其利用率不可能100%，所以还原剂的用量总是过量的。由图5可知，还原剂过量4%～5%是适宜的。还原剂过多则增加还原剂的损失，反之，将明显降低镁产量。

（五）系统的真空度对回收率的影响

真空度对还原率的影响如图6。

图6  真空度和冷凝温度对还原率的影响

在真空热还原炼镁中，真空是此工艺必备的条件，其对生产的影响也是很大的，真空度最直接影响是还原的起始温度。例如，当真空度为13.3Pa时，还原的起始温度为1070℃，而真空度达到5Pa时，起始还原温度则约降至1040℃，这就提高了反应速度。真空度的另一个重要作用是防止还原剂和产物镁蒸汽在高温被氧化。一般还原反应长达8h左右，在这么长的时间里，如果罐内的剩余空气过多，那么所产生的镁蒸汽和加入的还原剂氧化是不可避免的。真空度的另一个作用是直接影响产物镁的结晶状况。真空度越高产物的结晶越致密，表面光亮，精炼时回收率亦高。

应指出的是，当还原过程的真空系统确定之后，罐中的真空度就确定了，并且，在生产过程中无法改变。实验室中也是这样。在本研究中，以是否开罗茨泵来改变真空度的。室温加料后，不开罗茨泵时，真空度为5Pa．而开罗茨泵时，真空度为2Pa。

（六）结晶器温度对还原率的影响

结晶器温度对还原率的影响示于图6。图中，高温是间接水冷，相当于目前情况，图中低温，相当于直接水冷。因无法确定“高温”和“低温”的具体温度，故采用“高温”和“低温”以示区别。

从物料中还原出Mg蒸汽经过扩散，由罐中到冷凝器表面冷凝成结晶镁，其速度决定扩散距离和浓度差，即Fick第一定律：

           （4）

即与扩散系数成正比，与浓度差成正比，与扩散距离成反比。

尚若在还原过程中，由于真空泵的抽气作用，Mg蒸汽有一定的流速，那么流速：

          （5）

式中：P1 - P2为Mg蒸汽压力之差，K为阻力系数。

由此式也可以看出，无论C₂还是P₂均决定于结晶器的表面温度，表面温度越低，则Mg的蒸汽压越低，则Mg的产量越大，还原周期越短。

（七）还原剂对还原率的影响

为了对比，实验中也采用了75^#硅铁为还原剂，结果如图7。

图7  还原剂对还原时间的影响

由图7可以看出，在同样的还原时间条件下，铝硅铁还原剂比硅铁还原剂的还原率约增加4%～5%，而对于同样的还原率，还原时间可减少1/4。

（八）低成本Al－Si－Fe合金的生产

目前铝价高于镁价，显然由纯铝配制Al－Si－Fe合金，再由此合金还原镁在经济上是站不住脚的，但若采用生产Si－Fe合金的方法来生产Al－Si－Fe合金，则降低合金成本是完全可能的。表2给出了采用煤矸石为原料，经在电弧炉中碳热还原生产的Al－Si－Fe合金成本表。

表2  Al－Si－Fe合金成本估算表

由表2可知，由煤矸石生产铝硅铁合金与电弧炉生产硅铁的价格相差不多。由煤矸石生产铝硅铁合金具有如下优点：

1、煤矸石中有10%左右的固定碳可直接作还原剂，节省了还原剂的用量。

2、煤矸石中含有14%左右的碳氢化合物，当这些化合物在高温挥发后燃烧，增加了炉内能量。

3、原料中的有机物挥发后，使矿石比表面增多，孔隙增多，增加了矿物的活性，容易还原。

4、制团中所用的粘结剂为当地煤泥，不但价格低廉而且成份与煤矸石成份相当。

5、采用废弃煤矸石（粉煤灰）为原料，享受国家优惠政策。

（九）金属镁成本估算

表3  硅热法成本估算如

由表3可知，在镁的生产成本中，还原剂硅铁占50.8%，一半还多一点。而以还原反应：

    2MgO＋2CaO＋Si＝2Mg＋2CaO·SiO₂          (6)

生产1t镁，需要纯硅576kg;折合成75^#硅铁为768kg，70#硅铁为823kg。

在硅铁中，有一部分硅与铁生成FeSi化合物，使硅的活度降低。若隙去这部分硅，则采用70^#、75^#硅铁的理论耗量分别为1056kg和924kg。

由此可知，在硅热还原中，还原剂的过量系数是很大的，在30%～50%之间。而在以铝为还原剂还原镁矿和白云石时，铝的利用率可达95.24%。过量系数仅为1.4%，不超过5%。由于铝硅铁合金在反应温度下呈液态，不是固／固反应，而是液／固反应，因此起始反应温度低，反应速度快，还原剂利用率高，过量系数小。因此，在现有的硅热法工艺中，若采用铝硅铁为还原剂，则把目前的每日二个还原周期改成每日三个还原周期，应该是没有问题的。若如此，不但镁的产量可赠加1/3，而且镁的生产成本大约降低1680元／吨·镁，经济效益是十分可观的。

四、结语

（一）以铝硅铁合金作炼镁还原剂，与硅铁相比，具有起始还原温度低，还原速度快，过量系数小，制团压力低等优点。

（二）实验发现，增加结晶器的冷凝深度，有利于提高镁产量，缩短反应时间，这一研究成果少见报道。

（三）采用高岭土型煤矸石可由碳热还原法直接制取低成本的铝硅铁合金。