我国电解锰工业发展40余年，目前已成为全球最大的电解锰生产、出口和消费国。在电解锰生产过程中，不可避免地在阳极区产生大量的废渣，其锰含量高达40%～50%，主要成分为Mn4+的水合氧化物，且含有显著量的Pb2+、Sn2+等重金属杂质。由于不能通过简单机械或选矿方法直接回收利用，大多数电解锰厂采取堆存或廉价出售的方式，不仅浪费资源且易造成环境污染。对锰阳极泥的研究和利用已有报道，如氧化焙烧制备化学二氧化锰、高温还原挥发脱除重金属杂质等，这些方法在产品纯度或高热设备投资方面使应用具有一定的局限性。本研究以湿法还原浸取为基础，开发出以锰阳极泥制备高纯硫酸锰的两种实用工艺路线，通过比较和优化工艺条件，为湖北某电解厂锰阳极泥的回收和利用的中试及工业化奠定基础。
一、实验部分
（一）实验原料
硫酸、碳酸钙：化学纯；硫化铵：分析纯；锰阳极泥：取自湖北某电解锰厂，破碎后平均粒度0.2mm，其主要成分(%)Mn 50.9、O 37.1、S 5.83、Pb 3.38、Ca 2.04、Si 0.03、P 0.03、K 0.15、Mg 0.26、Se 0.27、Sn 0.06、Cu 0.01;木屑：平均粒度0.3mm。
（二）反应原理
本工艺采用的木屑富含的纤维素(C6H10O5)n等在较浓硫酸的作用下膨胀、水解生成还原糖，酸性条件下，可与二氧化锰发生氧化还原反应生成可溶性的硫酸锰。工艺涉及的主要反应为：
（三）工艺及操作流程
工艺1流程如图1所示。由于浸出反应放热，反应比较剧烈，在木屑水解到适宜程度后，应缓慢分次加入锰阳极泥。滤液进行净化等处理即得到高纯硫酸锰成品。
图1 锰阳极泥回收制备硫酸锰（工艺1）
工艺2流程如图2所示，反应平静后得到的黑色糊状物在300℃左右进行加温熟化。熟化后得疏松多孔灰白色固体混合物，用清水浸泡，过滤即得硫酸锰浸出液。后续纯化处理与工艺1相似。
图2 锰阳极泥回收制备硫酸锰（工艺2）
（四）工艺比较分析
选取锰阳极泥粉50g进行试验。其中硫酸、木屑用量为理论量的110%。
工艺1木屑用量15g，硫酸用量27.6mL，水解时间0.5h，浸锰时间1.5h，浸锰温度90℃。工艺2木屑用量8g，硫酸用量27.6mL，熟化时间1.25h，熟化温度300℃。工艺效果：工艺1浸出液消耗碳酸钙量为工艺2的3倍，且需进行二次脱色；两种工艺锰浸出率分别为98%和99.7%；锰回收率分别为90%和98%。
由以上数据看出，工艺2中木屑用量相对少，产渣量也极少，成本低，收率高。因为该工艺在熟化过程中产生的腐殖质和部分炭化的木屑可继续进行还原浸出，使木屑中的碳素得到充分利用，同时有机色质也得以去除，且浸出率和回收率得到提高。而工艺1在低温下反应，木屑利用率低，消耗木屑多，产渣量大，脱色麻烦。因此选取工艺2制备硫酸锰，并进行相应的工艺优化。
二、工艺优化结果与讨论
固定锰阳极泥粉质量50g，选用工艺2路线，以锰的浸出率为目标函数，选择木屑用量、硫酸用量、熟化时间、熟化温度等，设计四因素三水平正交试验L9(3)4，实验因子及水平见表1。
表1 正交试验因子及水平
实验结果表明，4个因素对锰浸出率的影响顺序为A>B>C>D。由正交试验选出的较佳条件为：硫酸用量27mL、木屑用量7g、熟化时间1h、熟化温度300℃。
（一）木屑用量对锰浸出率的影响
单因素考察木屑用量对锰浸出率的影响见图3。木屑用量7g时，锰浸出率已达99.5%。实验表明，继续增加木屑量会增加多余的碳素和有机质，并相应要延长熟化时间，增加药品及能耗。故选取7g/50g(木屑／锰阳极泥)为宜。
图3 木屑用量对锰浸出率的影响
（二）硫酸用量对锰浸出率的影响
在正交实验基础上单独考察硫酸用量对锰浸出率的影响，结果见图4。硫酸用量对锰浸出率影响比较明显，随着硫酸用量的增加锰浸出率相应增大，当硫酸用量为理论用量的107%时(27mL)，锰浸出率为99.7%。再增加硫酸用量导致溶液酸度高，中和时消耗的碳酸钙质量增加，增大工业化成本。因此，27mL硫酸用量比较合适。
图4 硫酸用量对锰浸出率的影响
（三）熟化时间对锰浸出率的影响
熟化时间对锰浸出率的影响不是很大，熟化温度的选取以脱去碳素和有机色质为原则。熟化时间和熟化温度分别选取1.25h和300℃。
三、结论
（一）最优优化工艺条件：硫酸用量27mL、木屑用量7g，熟化时间1h、熟化温度300℃，其锰浸出率达到99.5%以上，锰回收率可达到98%；
（二）经纯化后高纯硫酸锰产品的重金属含量达到GB/T 15899－1995的要求。
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