微生物法从尾矿中浸出铜

细菌冶金技术因其对环境保护友好和成本低而成为研究的热点，尤其对于传统技术难处理的复杂矿（如多种化合状态的单金属矿和多金属复合矿），低品位表土矿、废弃矿等具有独特的优势。

本文从梁邹矿业集团中－200米矿井水中培养分离纯化得到氧化亚铁硫杆菌，作为浸矿细菌。实验选用摇瓶浸出，向其中加入活性炭和Ag⁺、吐温和Ag⁺两种催化剂。

一、实验原料及仪器

实验用老尾矿取自梁邹矿业集团，其化学成分为(%)Cu 0.29、SiO₂ 69.74、Al₂O₃ 12.77、Fe₂O₃ 3.19、CaO 2.36、MgO 1.35。其中铜的化学物相为：原生硫化铜5.41%、次生硫化铜92.52%，游离氧化铜1.12%、结合硫化铜0.95%。尾矿粒度分布：-0.45mm～+0.200mm 14.37%、-0.200mm～+0.125mm 11.74%、-0.125 mm～+0.097mm 8.41%、-0.097mm～+0.074mm5.21%、-0.074mm 60.27%。

菌种是从梁邹矿业酸性矿坑水中分离并经驯化分离，以氧化亚铁硫杆菌为主的菌种。培养基采用9K+S培养基：(NH₄)SO₄ 3.0g、KH₂PO₄ 0.5g、KCl 0.1g、MgSO₄·7H₂O 0.5g、CaNO₃·2H₂O 0.01g、蒸馏水700mL，1∶1的H₂SO₄调pH=2.0，121℃灭菌15min，并加入1%的硫粉。浸出液初始Fe²⁺浓度为1.0g/L。

实验用仪器主要有PHS－3C型精密酸度仪、可控振荡摇床、电位测定仪，pH和Eh用酸度计测定，Cu²⁺用WFX－120原子吸收分光光度计测定。

二、实验

（一）试验方法

将灭菌后的培养基加入到已灭菌含矿粉的250mL锥形瓶中，用1∶1的H₂SO₄调节溶液pH，置于30℃、转速150r/min的气浴恒温震荡箱中浸出，接种量为10%。3.0mg/L Ag⁺做催化剂，定时取样，同时监测溶液中的Cu²⁺、pH、Eh，用培养基补充溶液中因采样而减少的体积，以保证溶液浸出的总体积不变。

（二）结果与讨论

1、浸出液pH对浸出效果的影响（图1）

图1  pH对细菌浸出的影响

由图1可看出，浸出液的酸度对细菌浸出的影响很大，在pH＝1.5～2.0时。浸出效果较好，在pH＝2.0时，浸出时间25d的浸出效果最好，酸度过高过低都将影响细菌的存活与生长以及繁殖速度，pH过高时，细菌浸出时产生的铁离子会形成棕黄色沉淀物（氢氧化铁胶体沉淀），覆盖在矿物离子的表面，阻碍反应的继续进行，pH过低，酸度虽有利于矿石的氧化，但细菌难以适应如此高的酸度，使的细菌的延滞期变长，从而影响细菌的浸出效果，因此，选择确定浸出液的pH=2.0。

2、矿浆浓度对铜浸出率的影响（图2）

图2  矿浆浓度对铜浸出率的影响

图2表明，矿浆浓度过大，反而对浸出不利，原因是溶液中某些金属离子的不断积累可能超过了细菌的极限耐受浓度而影响细菌的生长活性，且在浸出液中细菌浓度一定的条件下，固体浓度增大使得矿粒间的碰撞和摩擦加剧，这虽有利于矿物表面的不断更新，但使矿物单位面积上细菌数目减少，其产生的较强的剪应力也使矿物表面吸附的细菌损伤和脱落，从而使吸附于单位矿物面积上的细菌减少，导致浸出率下降，因此，10%的矿浆浓度最适宜。

3、催化剂对铜浸出率的影响

不同量的活性炭、吐温和Ag⁺组合做催化剂，对低品位梁邹铜矿尾矿细菌浸出结果见图3～4。图3表明，不添加活性炭时，25d的浸出率为65%，随着活性炭的增加，浸出率逐渐增加。并不是活性炭的量越多越好，活性炭越多，其表面粘附的细菌越多，阻碍了细菌和矿物的接触而影响浸出效果，当添加活性炭为0.3g时，浸出效果较好，25d的浸出率达到92%。在浸出开始的时候，细菌处于适应环境阶段，且老尾矿中含有低品位的砷，对细菌有一定的毒害作用，但砷在浸出液中的浓度较低，使得适应期内细菌对矿物浸出速度比较慢，活性炭与Ag⁺的组合浸铜比单纯的Ag⁺催化浸铜浸出率要高，在浸出10d的时候，活性炭的催化效果明显提高，在浸出时间20d的时候达到90%。随着时间的延长，浸出率几乎不再增大。随着Fe³⁺的增加，矿物表面覆盖了黄钾铁矾等沉淀物，这些沉淀物阻碍了细菌与矿物的接触，致使浸出反应终止，铜浸出率不再增加。

图3  活性炭用量对细菌浸出的影响

图4  吐温用量对细菌浸出的影响

由图4可看出，浸出时添加吐温对浸矿有促进作用，可缩短浸矿的“滞后期”，吐温可改变矿物表面的润湿性，使其变得亲水，易被细菌吸附，缩短了细菌在矿物表面达到吸附平衡所需要的时间，从而加速了浸矿速度，但吐温的量不宜过高，否则对浸出不利。

由图5可以看出，有菌浸出的浸出效果明显好于无菌浸出，活性炭和Ag⁺组合比吐温和Ag⁺组合催化浸出效果好些，25 d时浸出率高出4个百分点。

图5  催化剂对浸出的影响

4、催化剂对浸出液Eh的影响

矿物中的有用矿物多数以还原状态存在，高的氧化环境才能促进矿物以溶解状态溶出，由图6可以看出，有催化剂浸出比不添加的Eh要高，添加催化剂比无催化剂浸出液的Eh变化明显，活性炭和Ag⁺的组合比和吐温20做催化剂的Eh要高些。说明在浸出过程中，添加Ag⁺能降低氧化还原电位，细菌的存在能保持相对好的氧化环境，有利于Cu的浸出。

图6  催化剂对溶液Eb的影响

三、结论

（一）浸出液pH=2.0、矿浆浓度10%时，氧化亚铁硫杆菌对老尾矿有较好的浸出效果；

（二）在浸出温度为30℃，转速为150r/min的情况下，有细菌比无细菌浸出效果明显要好，有催化剂的浸出率比单纯Ag⁺浸出率要高；

（三）3.0g/L的活性炭和3.0mg/L Ag⁺组合比3.0mL吐温和3.0mg/L Ag⁺的浸出效果好；

（四）有催化剂的浸出液的电位要比没有添加的电位要高。