有机磷萃取剂广泛应用于湿法冶金、原子能工业和环境科学等领域，在金属萃取方面占有重要地位。有机磷萃取剂分为中性磷萃取剂和酸性磷萃取剂，它们都具有萃取性能好、选择性高、水溶性小及易反萃取等优点，在分离和提纯金属方面得到了广泛研究：如，二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸(Cyanex 272)对于镍钴的萃取有很高的分离系数；二（2，4，4－三甲基戊基）硫代膦酸(Cyanex302)可从含Fe2+和Ca2+的废液中直接回收锌，实现ZnFe及Zn／Ca的有效分离；磷酸三丁酯(TBP)对铀有较强的萃取能力，可用于从矿石及铀燃料后处理过程中回收铀。随着湿法冶金的迅速发展以及人们环保意识的增强，高质量有机磷萃取剂的合成研究及其清洁生产工艺也得到了快速发展，近年来取得了许多重要成果。
一、有机磷萃取剂的分类和结构
根据结构中有无羟基，可把有机磷萃取剂分为酸性磷萃取剂和中性磷萃取剂。前者可看作是H3PO4分子中的2个羟基被烷氧基或烷基取代的产物，后者可看作是H3PO4分子中的3个羟基完全被烷氧基或烷基取代的产物。常见的有机磷酸萃取剂分子中的氧还可被硫逐个取代，形成硫代磷萃取剂。
（一）有机磷酸的结构
有机磷酸主要有磷酸二烷基酯、单烷基膦酸单烷基酯及二烷基膦酸。它们的分子结构如下：
有机磷酸的典型代表有二（2－乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯（PC-88A或P507）、二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸(Cyanex272)。硫代磷酸主要有一硫代膦酸和二硫代膦酸，如Cyanex272中的1个或2个O被S取代，它们的商品名分别为Cyanex302和Cyanex301，其结构式如下：
（二）中性磷萃取剂的结构
磷氧中性萃取剂主要有磷酸酯、单烷基膦酸二酯、二烷基膦酸单酯、三烷基氧磷。典型代表有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二辛基膦酸辛酯、三辛基氧化磷(TOPO)，它们的结构式如下：
二、有机磷酸萃取剂的合成
（一）二(2－乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204)的合成
P204的合成方法有2种：三氯氧磷法和三氯化磷法。目前国内外主要采用三氯氧磷法，即2－乙基己醇（异辛醇）和三氯氧磷反应得到二异辛磷酰氯（酯化），再经过碱解、酸化、水洗、蒸馏等过程得到P204。合成路线如下：
该法合成的P204中约含5%的单酯和三酯，它们的存在有时会明显影响P204的萃取行为。
张凌云对该工艺进行了改进。在合成二（2－乙基己基）磷酸过程中，预先加少量无水AlCl3，处理2－乙基己基醇，除去其中的水分，以防止三氯氧磷水解，避免三氯氧磷与2－乙基己基醇物质的量比发生变化，减少了单酯或三酯的生成；同时严格控制反应温度，加强了对HCl气体的吸收，使反应进行得更加彻底，提高二（2－乙基己基）磷酸的产率和纯度。
曹如珍等采用异辛醇和三氯化磷反应，不经分离，继续氯化、水解、酸化，最后经水蒸气蒸馏得到P204，合成路线如图所示。此工艺中，水蒸气蒸馏纯化产品步骤的反应条件很难控制，为使氯代异辛烷全部蒸出，要延长加热时间，这就很容易使P204发生分解，生成单烷基磷酸酯；即使不用水蒸气蒸馏，改用减压蒸馏脱除氯代异辛烷，效果也不理想，因为P204热稳定性差，而氯代异辛烷沸点又较高，减压燕馏中同样会使产品分解。
对此，对工艺进行了改进：异辛醇与三氯化磷反应之后，在减压下将氯代异辛烷蒸出。化合物Ⅰ很稳定，在蒸馏氯代异辛烷过程中不分解。然后，在低温下慢慢氯化，再在有机溶剂存在下将Ⅱ水解和酸化，最后将有机溶剂减压蒸出，剩余物即为P204。由于脱溶剂需时短，温度低，而且在无水条件下进行，可保证产品的纯度和收率。
（二）2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯（PC-88A或P507）的合成
曹如珍等研究了P507的合成方法，此法也是目前P507生产通用方法。首先用2－乙基己基醇和三氯化磷制备二－乙基己基亚膦酸酯；然后在该产物中加入氯代2－乙基己烷，并用乙醇钠处理得到2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯，即P507。合成路线为：
该法合成的P507纯度90%左右，其中含有少量的单（2－乙基己基）磷酸酯、单（2－乙基己基）膦酸酯、焦磷酸醋、2－乙基己基醇、多磷化合物和其它有机物杂质等。这些杂质的存在，对P507的萃取行为有明显影响。黄可龙等采用钴盐沉淀法研究了工业生产的P507的纯化。纯化后的产物约含99. 63%的2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯，收率达86%。
（三）二（2，4，4－甲基戊基）膦酸(Cyanex 272)
Cyanex272是美国氰特公司(Cytec Industries Inc.)发明的一种钴镍分离特效萃取剂，其合成主要有如下步骤：用偶氮二异丁腈作自由基引发剂，使二异丁烯与PH3在一定温度和压力下发生自由基加成反应，制得二(2，4，4－三甲基戊基)膦，用H2O2在酸性条件下将其氧化并水解，最终得到的产物中约含85%的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸。该法步骤较多，原料PH3剧毒，且反应需在几十个大气压下进行，对设备要求很高，一般萃取剂厂难以达到这种要求。该法合成的产品中含有一定量的二(2，4，4－三甲基戊基)氧膦、三（2，4，4－三甲基戊基）氧膦以及其他几种不同的次膦酸和膦酸酯，这些杂质会明显影响产物的萃取性能，可采用铜盐结晶法进行提纯。
Wo Shiming等采用次磷酸与烯烃发生自由基加成反应，成功制备了高纯度Cyanex 272。在自由基引发剂作用下，次磷酸分子中的2个磷氢键断裂，产生含磷自由基，此自由基加成到烯烃的双键上，从而形成二烷基次膦酸。该反应的关键是自由基引发剂和反应温度。产物中少量的单烷基次膦酸可用稀碱洗去。此法的优点是避免了使用剧毒磷化氢气体，且只需在较低的压力下进行，合成反应只需一步即可完成，产物产率和纯度均较高。
（四）二硫代膦酸的合成
目前，商品化的硫代磷酸主要有二（2，4，4－三甲基戊基）二硫代膦酸(Cyanex301的主要活性成分)和二(2，4，4－三甲基戊基)单硫代膦酸（Cyanex302的主要活性成分），由美国氰特公司生产，具体合成方法该公司未有报道。于奉先等以三氯硫磷(PSCl3)和卤代烷为原料，经格氏反应、硫化和酸化等步骤合成了4种二烷基二硫代膦酸，合成路线如下：
由于合成步骤较多，最终产率较低，仅21.9%～47.1%，实际应用意义不大。
Liu Leo Zhaoqing等报道了二烷基二硫代膦酸和二烷基单硫代膦酸合成专利。将一定量的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸、少量浓硫酸和一定量五硫化二磷混合，在氮气保护下加热到160℃，保温7h，并经过一系列后处理，得到纯度为90%的二（2，4，4－三甲基戊基）单硫代膦酸；将一定量的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸和在惰性气体保护下混合并加热到120℃，保温3h，然后加入一定量的五硫化二磷，升温至140℃，保温3～4h，冷却，经过酸化、水洗等一系列后处理，得到纯度较高的二（2，4，4－三甲基戊基）硫代磷酰氯；将一定量二（2，4，4－三甲基戊基）硫代磷酰氯和硫氢化钠溶液在20～30℃下搅拌几小时，再经过一系列后处理，得到纯度约为88%的二（2，4，4－三甲基戊基）二硫代膦酸。合成路线如下：
三、中性膦萃取剂
（一）磷酸三丁酯的合成
磷酸三丁酯可以萃取多种金属、有机酸及无机酸，用途非常广泛。陆静忠等报道了高纯度磷酸三丁酯的生产方法。正丁醇与三氯氧磷在室温下发生酯化反应，经过碱洗、脱醇、水洗、减压蒸馏等步骤，得到的产品纯度大于99. 9%。该法改变了常规的加料顺序，向三氯氧磷中加入正丁醇，反应过程中产生的氯化氢不溶于反应体系而被排除，减少了酯化反应中副反应的发生，有利于反应趋于完善，使得产物的产率及纯度得以提高。其合成路线为：
Abdreimova，R.R.等采用正丁醇和白磷反应，以CCl4和PhMe为溶剂，在Cul催化下，得到磷酸三丁酯，产率接近100%。其合成路线为：
（二）甲基膦酸二甲庚酯(P350)的合成
甲基膦酸二甲庚酯是一种贵金属萃取剂。Gupta，Hemendra K等报道了其合成方法。将庚醇和甲基磷酸装载在硅胶薄层层析板上，微波加热，可快速得到纯度很高的甲基膦酸二甲庚酯。其合成路线为：
（三）三烷基氧膦(TRPO)的合成
三烷基氧膦(TRPO)是典型的中性含膦萃取剂，其合成方法主要有烯烃－膦法、格氏试剂－氧氯化磷法、烷基碘磷配合物水解法。韩磊等采用烷基碘磷配合物水解法进行了三烷基氧膦的合成研究。其流程包括碘化、烷基碘磷配合物的制备、水解、提纯，合成路线为：
该法合成路线简单，产物纯度较高。原料醇可以是一种醇，也可以是几种醇的混合物，产物为单一或混合三烷基氧膦。总体上讲，长直链的TRPO较容易合成，其合成段收率也较高。目前已商品化的Cyanex921(三辛基氧化膦，TOPO)、Cyanex923（R3PO，R2R’PO，RR’2PO的混合物）、Cyanex925（R3PO和R2R’PO的混合物）即可用上述方法合成。
Hoye Peter Albert Theodore等采用2，2’－偶氮二（2，4－二甲基戊腈）作引发剂，在365nm紫外光激发下，使烯烃和磷化氢在室温下发生自由基加成反应制备三烷基膦，三烷基膦再用30%H2O2氧化，即可得三烷基氧膦。该法合成路线简单，原料易得，但产物中会有一些烯烃聚合物以及二烷基膦酸等杂质。其合成路线为（以三辛基氧化磷为例）：
Nikolotova Z.I等采用格氏试剂和三氯氧磷反应，制得三烷基氧膦。该法的优点是产物纯度很高，缺点是格氏试剂的制备条件比较苛刻，导致总产率不高。其合成路线如下：
四、含磷萃取剂发展趋势展望
由于有机磷萃取剂分子中的P原子的配位数较大、P=O键极性较强，使得其空间位阻效应和电子效应可调性较大，从而可通过设计不同结构的有机磷萃取剂来满足不同金属离子的萃取和分离要求。近几十年来，人们已对多种有机磷酸萃取剂及中性磷萃取剂进行了大量、深入的研究并广泛应用于湿法冶金、原子能工业和环境科学等领域。这些有机磷萃取剂分子中的非极性基团绝大部分都是2个或3个相同的链状烷基，且烷基链上没有取代基，这些结构特征限制了有机磷萃取剂在更大范围内调节其分子中的电子效应和空间位阻效应。如：对于半径差别较小的镧系元素，目前商品化的各种有机磷萃取剂对它们的萃取分离系数都不大，因此，设计并合成具有新型结构的有机磷萃取剂，如不对称（分子中具有不同的非极性基）、环状（环状取代基或P上的两个取代基连接成环）、烷基链上有羟基、卤素等其他取代基，可能会成为未来的主要发展方向。
QQ交流群
