活性炭催化低品位原生硫化铜矿石酸浸研究

目前，湿法炼铜技术已成为处理低品位次生硫化铜矿石和氧化铜矿石的首选工艺，但对于低品位原生硫化铜矿石，由于其浸出周期长、铜浸出率低，还难以在工业生产中得以应用。为了提高黄铜矿的浸出效果，分别从微生物学、电化学、冶金学等角度出发，探索了各种强化黄铜矿浸出的方法，其中根据电化学原理来提高黄铜矿浸出率的研究倍受关注。近几年，国内外有关催化氧化或复合催化剂的应用研究很多，从微生物学和电化学角度开展活性炭、Ag⁺或Fe²⁺催化永平低品位原生硫化铜矿石细菌浸出的研究取得了明显效果。通过添加活性炭、Ag⁺或Fe²⁺等催化剂可以大大加快低品位原生硫化铜矿石的细菌浸铜速度并提高铜浸出率，但细菌的存在也会影响催化剂的催化效果。因此，为了查清在添加活性炭、Ag⁺或Fe²⁺等催化剂条件下是否有必要添加细菌，根据电化学原理研究了活性炭催化永平低品位原生硫化铜矿石的酸浸行为。

一、试验部分

（一）试验材料

试验矿样取自永平铜矿。化学成分为(%)：SiO₂ 40.9,∑Fe 14.12, Al₂O₃ 6.68,CaO 9.97,MgO1.64, K₂O 1.58, Na₂O 0.27,P₂O₅ 0.05,Cu 0.87，S 13.00;主要矿物成分为(%)：黄铁矿12.26、磁黄铁矿0.76，磁铁矿0.08，石榴石1.21，方解石0.56，黄铜矿少量。矿石中，游离氧化铜占1.33%，结合氧化铜占0.35%，次生硫化铜占1.85%，原生硫化铜占95%。

（二）试验方法

摇瓶试验在30℃、130r／min的气浴恒温震荡箱中进行。浸出过程中，监测溶液的Fe²⁺、Fe³⁺、pH、Eh、Cu²⁺等变化情况；用蒸馏水补充因蒸发而减少的溶液体积，保证溶液的总体积(即100mL)不变。

（三）分析方法

溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺质量浓度用EDTA滴定法测定；pH和Eh用酸度计测定；Cu²⁺质量浓度用WFX-120原子吸收分光光度计测定。

二、结果与讨论

在250 mL锥形瓶中加入已酸化的、粒度为-0.1 mm的矿石粉25 g，再分别加入0，0.05，0.2，0.3，0.5，1.0 g活性炭(活性炭质量浓度分别为0，0.5，2.0，3.0，5.0和10.0gL)，均匀混合后放置1d，然后加入100 mL水，用1+1硫酸调节溶液的初始pH为1.20。浸出过程中，控制pH1.50，考察活性炭浓度对催化效应的影响。

（一）活性碳质量浓度对铜浸出的影响

图1为活性炭质量浓度对铜浸出的影响实验结果。可以看出：活性炭的加入可以大大加快低品位原生硫化铜矿石的酸浸速度并提高铜浸出率，而且随活性炭质量浓度增大，铜浸出速度和浸出率也不断增大，这一趋势与有细菌存在条件下的趋势一致。但无菌条件下，活性炭质量浓度超过5.0g/L后，铜浸出速度和浸出率反而下降；而有细菌条件下，活性炭质量浓度超过2.0g/L后，铜浸出速度和浸出率开始下降。因此，在酸性无菌条件下，活性炭质量浓度为5.0g/L最有利于铜的浸出，浸出240h后，铜浸出率增大到83%，比不添加活性炭提高近80%。

图1  活性炭质量浓度对铜浸出率的影响

（二）活性炭质量浓度对铁浸出的影响

图2，3为活性炭质量浓度对铁浸出的影响实验结果。

图2  活性炭质量浓度对铁浸出率的影响

图3  活性炭质量浓度对铁浸出率的影响

从图2，3看出：在酸浸初始阶段添加活性炭会加快矿石中铁的浸出和溶液中Fe²⁺的氧化速度，而且随初始活性炭浓度增大，铁浸出率和Fe²⁺氧化速度也不断增大。反应一段时间后，随活性炭质量浓度增大，铁浸出速度和浸出率均有下降，当活性炭质量浓度超过5.0g/L以后，铁浸出率下降很快。二价铁的氧化受活性炭质量浓度影响较大，无活性炭或活性炭过多都不利于二价铁的氧化，因而在无菌酸性条件下，添加5.0g/L活性炭有利于铁的浸出和抑制二价铁的氧化。

（三）活性炭对浸出液Eh的影响

图4为活性炭质量浓度对浸出液Eh的影响试验结果。添加活性炭可以降低浸出液的Eh值，而且随活性炭质量浓度增大，Eh不断降低。这是因为活性炭抑制了浸出液中二价铁的氧化，而且抑制作用随活性炭浓度增大而不断增强。

图4  活性炭质量浓度对浸出液Eh的影响

从图1～4还可以看出：当二价铁使浸出液Eh值维持在640mV以下时，铜浸出速度很快；反之，铜浸出速度减慢。这是因为原电池效应的结果，活性炭是电的良导体，它可以吸附在黄铜矿表面而与黄铜矿形成原电池。

高氧化还原电位下，黄铜矿的溶解反应效果比较差，因为黄铜矿在氧化浸出过程中，其表面生成一层不导电并且致密的元素硫膜，形成扩散屏障，使电子传递困难，阻碍CuFeS₂的溶解。而低氧化还原电位和有铜离子存在条件下，黄铜矿的溶解反应速度很快，因为黄铜矿还原产生的次生辉铜矿极易被氧化为Cu²⁺，而且在黄铜矿表面不会生成不导电的致密元素硫膜。

在酸浸过程中，添加活性炭可使矿石在低氧化还原电位下成为主要浸出，而在高氧化还原电位下成为次要浸出，说明有活性炭存在时，低氧化还原电位比高氧化还原电位更有利于铜的浸出，但过低的氧化还原电位对铜的浸出不利。

三、结论

（一）在低品位原生硫化铜矿石无菌酸浸过程中，添加活性炭可以大大加快铜的浸出速度并提高铜浸出率，其中5.0g/L活性炭质量浓度最有利于铜的浸出，浸出240 h后，铜浸出率可达83%，比不添加活性炭时提高了近80%，因为活性炭与黄铜矿之间形成了原电池反应，促进了黄铜矿的溶解。

（二）无菌酸浸过程中，有活性炭存在时，低氧化还原电位下（640mV左右）比高氧化还原电位更有利于铜的浸出。