鲕状赤铁矿深度还原过程中铁粒生长特征研究_百科知识_行业资讯

鲕状赤铁矿由于其独特的矿物结构特点，采用常规选别方法（国内主要进行了强磁－反浮选、强磁－重选、浮选、反浮选等选矿方法的研究）都难以获得较好的选别指标。北京科技大学矿物加工实验室在对国内某难选鲕状赤铁矿原矿岩相充分分析的基础上，开发了深度还原－磁选新工艺，在高温还原气氛下，破坏赤铁矿的鲕状结构，改变铁的赋存状态，使金属铁以某种方式聚集、兼并和长大，提高铁的可选性，然后通过磨矿和磁选作业获得高品质铁粉。该过程中实现铁渣高效分离的前提是铁晶粒的聚集、兼并和长大。

一、矿石性质

（一）矿石的结构特点

试验所用主要原料为国内某地难选鲕状赤铁矿石。从外观上看，大部分矿石为不规则棱角状红色颗粒，粒径在0.04～0.2mm之间。鲕状赤铁矿石的光学显微照片见图1和图2。

图1 鲕状赤铁矿石鲕粒分布形貌

图2 石英与赤铁矿毗邻镶嵌

从图片中可见，矿石中的铁氧化物与石英等脉石矿物以镶嵌的形式胶结在一起，形成大小不等、形态各异的典型鲕状构造，而形成这些构造的主要矿物是赤铁矿，赤铁矿大多分布在鲕粒外壳和鲕粒间的填充物中；次要矿物以磁铁矿和菱铁矿为主，其中菱铁矿主要充当胶结物；脉石矿物大部分由石英、粘土等矿物组成。赤铁矿的嵌布粒度为5～300μm，石英颗粒的嵌布粒度较粗，一般为5～500μm，最大1 800μm。

（二）矿石的化学多元素分析及物相分析

矿石的化学多元素分析结果见表1，铁物相分析结果见表2。

表1 鲕状赤铁矿石的化学组成 %

表2 鲕状赤铁矿石铁物相分析

从表1可以看出，矿石中主要有价金属为铁，含量达47. 66%；从表2可以看出，矿石中的铁主要以赤铁矿的形式存在。

二、试验设备及辅助原料

将铁矿石破碎至合适粒度，与焦炭、生石灰等按设定比例配料，装入球磨机中进行研磨以使各种配料充分混合，再将混合均匀的配合料放入石墨坩埚中，待电阻炉升至一定温度时，将装有配合料的坩埚置入电炉内，达到预设温度并保温一定时间后取出坩埚，再对还原产物进行磨矿、磁选、产物分析。

（一）试验设备及检测手段

1、原料称量及混合设备：电子天平，球磨机。

2、还原焙烧反应设备：硅钼棒马弗炉，最高工作温度1700℃。

3、还原反应装置：石墨坩埚。

4、物相检测手段：XRD测试仪，所用仪器为日本Mac XRD测试仪。

（二）辅助原料

1、试验所用还原剂为冶金二级焦炭，由首钢公司提供，其固定碳为86%，挥发分为1.2%，灰份≤12.5%，硫份≤0.6%，10～40 mm粒级占90%。

2、试验所用生石灰为化工用一级生石灰粉，CaO含量97%，细度200～300目(75～50μm)。

三、试验结果及讨论

（一）焙烧产物分析

在还原温度为1200℃的条件下，将二元碱度为0.2、焦炭过量系数为1.5的铁矿石配合料置入电阻炉中进行深度还原焙烧，当还原时间为60 min时取出焙烧产物，进行研究分析。

图3所示为鲕状赤铁矿深度还原焙烧产物的SEM扫描电镜照片。图4所示为扫描电镜照片中颗粒物的能谱分析图。

图3 焙烧样品的SEM照片

图4 SEM图片中颗粒物的能谱分析

将图3与图1和图2对比观察分析可见，原矿中的鲕状结构已经不复存在，还原过程所生成的浅亮色球状或类球状颗粒物被浅灰色絮状物质包裹。对颗粒物进行能谱分析表明，球状或类球状颗粒物的主要成分为金属铁，而浅灰色絮状物质主要是Fe，Si，O，Ca，Al和少量的Mg等。物相分析表明，球状或类球状颗粒物主要是金属铁，浅灰色絮状物质为铁橄榄石、铁尖晶石以及由它们形成的共存相。

（二）影响焙烧产物中铁颗粒长大的因素

1、还原温度

还原温度对铁颗粒长大的影响如图5和图6所示。图5为二元碱度0.2，焦炭过量系数1.5，还原时间30min,1100℃条件下的焙烧产物显微照片；图6为二元碱度0.2，焦炭过量系数1.5，还原时间30 min，1200℃条件下的焙烧产物显微照片。

图5 1100℃条件下的焙烧产物显微照片

图6 1200℃条件下的焙烧产物显微照片

在还原反应过程中，还原温度对铁晶粒的聚集、兼并和长大有着重要的影响，随着温度的提升，铁的扩散迁移和渗碳加速，有利于铁相的扩散。

由图5可见，当还原温度为1100℃时，焙烧产物中开始出现大量细微且广泛分布的圆点状亮白色铁颗粒，其粒径在1μm以下，且亮白色铁颗粒大多被暗灰色絮状物所包裹。而当还原温度升高到1200℃的时候，亮白色小圆点的颗粒粒径开始明显增大（如图6所示），图6中清晰可见的亮白色大圆点即为还原反应生成铁粒，其分布区域广泛，遍及整个视域，少部分亮白色铁颗粒连接在一起组成大颗粒，部分较大的亮白色铁颗粒粒径可达11μm左右。

整体来看，随着温度的提升，铁颗粒粒径呈显著的增大趋势。

2、还原时间

还原时间对铁颗粒长大的影响如图7和图8所示。图7为二元碱度0.8，焦炭的过量系数1.5，还原时间30min，1200℃条件下的焙烧产物显微照片；图8为二元碱度0.8，焦炭的过量系数1.5，还原时间60min，1200℃条件下的焙烧产物显微照片。

图7 还原30min条件下的焙烧产物显微照片

图8 还原60min条件下的焙烧产物显微照片

由图7和图8对比分析可以看出，在其它条件相同的情况下，随着还原时间的延长，铁颗粒的粒径明显增大。当还原时间为30 min时，焙烧产物中出现广泛密集分布的圆点状亮白色铁颗粒，铁颗粒粒径在1μm左右，而当还原时间延长到60 min时（如图8所示），亮白色铁粒的粒径明显增大，且大部分亮白色铁颗粒连接在一起组成更大的铁颗粒，其粒径最大可达20μm。

可见，延长反应时间有利于铁粒的聚集和长大。但过度延长还原时间，由于还原剂不断地被消耗，坩埚中的还原性气氛持续降低，氧化性气氛逐渐增强，有可能使已还原的矿石再度氧化。

3、二元碱度

二元碱度对铁粒长大的影响如图6和图7。

由图6和图7对比分析可见，在其它条件相同的情况下，随着二元碱度的增加，铁颗粒的粒径呈现出明显的变小趋势。图6中的铁颗粒粒径较大，最大可达11μm左右，但其分布比较稀疏；图7中的铁颗粒较小，平均在1μm左右，而其分布却比较密集。

整体来看，过高二元碱度不利于铁颗粒的生长。

（三）深度还原过程中金属铁颗粒长大的行为和特占

铁的最高价氧化物是Fe₂O₃。铁氧化物的还原是逐级进行的，次序和氧化物的生成相反。在570℃以下的还原历程为

Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe，

570℃以上的还原历程为

Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe。

由于本次试验的反应温度在1100℃以上，而在此高温还原气氛下的Fe和低价铁氧化物具有较高的活性，所以可以推测，在鲕状赤铁矿的深度还原过程中，铁的高价氧化物发生还原相变的同时，Fe和低价铁氧化物会与原矿中的SiO₂，Al₂O₃等氧化物发生固相反应，生成铁橄榄石和铁尖晶石。生成反应可能按下式进行：

在还原反应初期，还原相变仅在矿石中铁氧化物的表面某些质点上进行，金属铁必须要克服成核位垒才能形成，这有较大困难。另外，由于还原过程中生成的金属铁和低价铁氧化物迁移扩散至Al₂O₃，SiO₂等氧化物表面发生固相反应而消失，这使得金属铁相的形成变得更加困难。

当新金属铁相、铁橄榄石相和铁尖晶石相形成后，铁橄榄石和铁尖晶石便充当了成核剂的作用，使得金属铁的成核位垒降低。同时，金属铁开始扩散至铁橄榄石和铁尖晶石的界面并在其界面上生长。

铁橄榄石等复杂氧化物的稳定性很高，对其再还原比较困难。

铁橄榄石的主要还原反应如下：

由反应式(7)计算得知，Fe₂SiO₄的还原开始温度为1037K(764℃)，而由反应(1)可知FeO的还原开始温度为992 K(719℃)，可见Fe₂SiO₄比FeO难还原。

由于反应(5)和(7)都是强吸热反应，故提升还原焙烧温度有利于还原反应速度的加快。实质上反应(5)是反应(8)和反应(9)合成的，即

当还原温度升高后，还原剂的反应活性得到提高，反应器内CO的浓度增大，还原气氛增强，有利于反应(8)向正方向进行；同时，反应(9)体系内CO₂的浓度很低，因而反应(8)的△_rG_m负值很大，使反应(5)更易向右进行，故提升还原焙烧温度可提高渣铁分离率，降低铁精矿中的脉石含量，促进铁相的迁移扩散，有利于铁颗粒的聚集和长大。所以在图5和图6中，当还原温度由1100℃提升到1200℃时，铁颗粒粒径呈明显的增大趋势。但过高的反应温度会使矿物产生软化和熔化，使矿物之间产生粘连，导致还原动力学条件的恶化。

在用碳还原硅酸铁时，可以加入碱性熔剂（如生石灰），以促进其分解，提高主要金属氧化物的活度，降低其还原开始温度：

CaO与SiO₂的结合力大于FeO与SiO₂的结合力，在鲕状赤铁矿的深度还原过程中加入适量的生石灰，可强化CaO和SiO₂结合而游离出FeO，有利于FeO的还原。在反应(10)中，Fe₂SiO₄中的FeO被CaO取代，而FeO成为自由状态，由于自由状态的FeO活性很高，使Fe₂SiO₄易于还原，而反应(12)中的Gibbs自由能关系式表明，由于CaO的加入，Fe₂SiO₄的还原开始温度从1037K(764℃)下降到了734K(461℃)。因此，适当地调整碱度，增加CaO的加入量有利于提高产品指标。但当二元碱度较低时，渣相中SiO₂和Al₂O₃的含量相对较多，铁氧化物易与之发生固相反应而导致渣相中的液相增多，有利于铁相的迁移、扩散与聚集。而随着二元碱度的升高，渣相中Ca₂SiO₄等物质的量也开始增多，渣量的增多使得铁相之间的距离变大，这就使铁相的迁移、扩散和聚集变得更加困难。所以在相同的反应条件下，适当地调整碱度有利于铁粒的成长。但当碱度过高时，反而不利于铁相的聚集，所以在图6和图7中，二元碱度为0.8时的铁粒径明显小于二元碱度为0.2时的铁粒径。